超支化多硅氧烷基封堵剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超支化多硅氧烷基封堵剂及其制备方法，该方法以赤藓糖醇为原料，在溶液中对赤藓糖醇依次进行氧化反应、胺化反应以及Michael加成反应，从而获得终产物本发明专利技术工艺简单，成本低廉，条件温和，安全性好，且收率高，适于工业生产；所制备的超支化多硅氧烷基封堵剂具有分子尺寸与结构精确可控，端基含有硅氧烷基团且基团密度大的特点，可在进入储层渗流通道后快速胶凝、沉积形成致密封堵层，有效阻断钻井液滤液侵入渗流通道，进而大幅提高井壁稳定性，以其为关键助剂所配置的水基钻井液可有效抑制膨润土的水化膨胀与分散，并提高泥页岩的滚动回收率。的滚动回收率。的滚动回收率。

【技术实现步骤摘要】
超支化多硅氧烷基封堵剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种在石油钻井过程中用于封堵储层微细渗流通道的 超支化多硅氧烷基封堵剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]使用水基钻井液钻进页岩气储层时，钻井液滤液受压差作用极易侵 入储层渗流通道，引发储层中黏土矿物水化膨胀、岩石胶结面错位滑移、 裂缝水力尖劈等现象，井壁随之发生缩径、掉块，导致钻头泥包、钻具 遇卡等不利井况，加之目前长水平井数量与占比均逐步提高，储层受钻 井液长期浸泡，加剧了井壁失稳的发生，严重妨碍钻井作业的正常进行。
[0003]受井下高温作用，硅氧烷基团在pH值为11-12的水基钻井液中会 发生水解，含此类基团的水溶性小分子因而形成带负电荷的聚合体，由 于其所带负电荷的相互排斥作用，聚合体的聚合度通常很低，这些低聚 体的流体半径极小，可随滤液进入页岩储层的微小孔隙中，孔隙流体的 pH值均接近中性，滤液被流体所稀释后，低聚体间的排斥力随之大幅下 降，继而发生醚化成胶，形成聚硅醚三维凝胶网络，堵塞渗流通道。同 时孔隙流体多含有Ca
2+
、Mg
2+
等多价阳离子，低聚体与其接触后又可迅 速形成非水溶性的硅酸盐沉淀物。这些凝胶与沉淀快速构成致密封堵 层，在极短时间内即可阻断孔隙压力传递与滤液的进一步侵入，封固井 壁。加之以有机硅为基础所形成的硅酸盐钻井液可大幅降低水的活度， 有利于阻滞水从井眼向井壁围岩的迁移，进而稳定井壁。
[0004]然而，现有常规的聚合体虽然能够构成致密封堵层并且阻滞水从井 眼向井壁围岩的迁移，进而稳定井壁，但是其制备工艺复杂，制备成本 高且收率低，另外，分子尺寸与结构不可控，当其随滤液储层孔隙流体 后，致密封堵层形成时间长。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种工艺简单，成本低廉，条件温 和，安全性好，收率高且分子尺寸与结构精确可控、端基为伯胺基团且 基团密度大，从而能够在极短时间内形成由凝胶与沉淀共同构成的致密 封堵层，迅速阻断滤液渗透与孔隙压力传递的超支化多硅氧烷基封堵剂 及其制备方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术的超支化多硅氧烷基封堵剂，以赤 藓糖醇为原料，依次经氧化反应、胺化反应与Michael加成反应制得， 其结构式如下：
[0007][0008]本专利技术的超支化多硅氧烷基封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)边搅拌边向盐酸中加入三氧化铬，经混合获得溶液A，将溶液 A冷却至0℃，在10min向溶液A内滴加吡啶，保持0℃反应2h～4h，获 得PCC粗成品，对PCC粗成品进行干燥，即得纯净的PCC试剂；
[0010](2)将PCC试剂完全溶解于有机溶剂a中获得溶液B，在室温搅拌 条件下向溶液B中滴加溶液C，所述溶液C由赤藓糖醇完全溶解于有机 溶剂a获得；滴加完毕后反应3h～6h，得2,3-二氧代丁二醛的混合液， 经提纯获得2,3-二氧代丁二醛；
[0011](3)将甲酸铵与甲酸倒入过量有机溶剂b中，经搅拌获得溶液D； 使溶液D升温至60℃～90℃，向溶液D内加入溶液E，所述溶液E为2,3
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二氧代丁二醛完全溶解于有机溶剂b获得；滴加完毕后升温至 140℃～160℃反应4h～8h，得1,2,3,4-四氨基丁烷的混合液，经提纯得 1,2,3,4-四氨基丁烷；
[0012](4)将1,2,3,4-四氨基丁烷倒入过量有机溶剂c中，经搅拌获得 溶液F；使溶液升温至50℃～60℃，向溶液F中加入溶液G，所述溶液G 为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全溶解于有机溶剂c获得； 滴加完毕后于50℃～70℃下继续反应5h～10h，得超支化多硅氧烷基封堵 剂的混合液，经提纯得终产物超支化多硅氧烷基封堵剂 [0013]所述步骤(1)中，盐酸浓度为5mol/L～8mol/L。
[0014]所述步骤(1)中，盐酸中HCl和三氧化铬的摩尔比为1:(1～2)。
[0015]所述步骤(1)中，三氧化铬和吡啶的摩尔比为1:1。
[0016]所述步骤(2)中，赤藓糖醇的羟基和PCC试剂的摩尔比为1: (1.3～1.5)。
[0017]所述步骤(2)中，有机溶剂a为除水后的二氯甲烷、三氯甲烷或 四氢呋喃。
[0018]所述步骤(3)中，甲酸铵与甲酸的摩尔比为1:(2～3)，且甲酸铵 与甲酸的总摩尔量为2,3-二氧代丁二醛的2-4倍。
[0019]所述步骤(3)中，有机溶剂b为甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲 酰胺。
[0020]所述步骤(4)中，有机溶剂c为二甲基亚砜、四氢呋喃或N,N-二 甲基甲酰胺。
[0021]所述步骤(4)中，1,2,3,4-四氨基丁烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷的摩尔比为1:(8～12)。
[0022]本专利技术具有如下特点和有益效果：
[0023](1)本专利技术以赤藓糖醇为原料，在溶液中对赤藓糖醇依次进行氧 化反应、胺化反应与Michael加成反应，从而获得终产物，其工艺简单， 成本低廉，条件温和，安全性好，且收率高，适于工业生产。
[0024](2)本专利技术所制备的超支化多硅氧烷基封堵剂具有分子尺寸与结 构精确可控、端基为伯胺基团且基团密度大的特点，当其随滤液储层孔 隙流体后，在极短时间内即可形成由凝胶与沉淀共同构成的致密封堵 层，迅速阻断滤液渗透与孔隙压力传递。
[0025](3)选择合适的超支化小分子，对其端基进行相应改性，获得端 基为硅氧烷基团的超支化多硅氧烷基封堵剂，与线性分子不同，超支化 小分子的端基位于分子的多个支化臂上，可在有限的分子尺寸上集成高 密度的端基，此类分子端基处的硅氧烷基团可在井下水解形成硅羟基， 继而形成尺寸微小的低聚体，当其随滤液进入储层渗流通道中后，低聚 体迅速交联成胶或形成沉淀，有效阻断滤液渗透与孔隙压力传递。
[0026](4)由于超支化小分子的端基密度极大，此类分子所构成的低聚 体具有众多的醚化成胶点及其与金属阳离子的成盐键合点，使其在极短 时间内即可形成致密封堵层。
[0027](5)各枝化臂间的空间位阻效应使得其端部的硅羟基呈空间发散 状分布，有利于低聚体间彼此结合形成凝胶，并增大低聚体对金属阳离 子的捕集概率，亦有利于封堵层的快速形成。
附图说明
[0028]图1为实施例4所得的红外光谱谱图；
[0029]图2为实施例4所得的1HNMR图。
具体实施方式
[0030]下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，如无特别说明，以下 各物质百分比均为质量百分比。
[0031]实施例1
[0032]本实施例为PCC试剂的制备实施例，需要说明的是，化学领域内， PCC试剂即三氧化铬和吡啶在盐酸中的络合盐溶液。
[0033]边搅拌边向盐酸中加入三氧化铬，经混合获得溶液A，将溶液A冷 却至0℃，在10min内向溶液A内滴加吡啶，保持0℃反应2h～4h，获得 PCC粗成品，对PCC粗成品本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超支化多硅氧烷基封堵剂，其特征在于：以赤藓糖醇为原料，依次经氧化反应、胺化反应与Michael加成反应制得，其结构式如下：2.一种超支化多硅氧烷基封堵剂的制备方法，包括以下步骤：(1)边搅拌边向盐酸中加入三氧化铬，经混合获得溶液A，将溶液A冷却至0℃，在10min内向溶液A内滴加吡啶，保持0℃反应2h～4h，获得PCC粗成品，对PCC粗成品进行干燥，即得纯净的PCC试剂；(2)将PCC试剂完全溶解于有机溶剂a中获得溶液B，在室温搅拌条件下向溶液B中滴加溶液C，所述溶液C由赤藓糖醇完全溶解于有机溶剂a获得；滴加完毕后反应3h～6h，得2,3-二氧代丁二醛的混合液，经提纯获得2,3-二氧代丁二醛；(3)将甲酸铵与甲酸倒入过量有机溶剂b中，经搅拌获得溶液D；使溶液D升温至60℃～90℃，向溶液D内加入溶液E，所述溶液E为2,3-二氧代丁二醛完全溶解于有机溶剂b获得；滴加完毕后升温至140℃～160℃反应4h～8h，得1,2,3,4-四氨基丁烷的混合液，经提纯得1,2,3,4-四氨基丁烷；(4)将1,2,3,4-四氨基丁烷倒入过量有机溶剂c中，经搅拌获得溶液F；使溶液升温至50℃～60℃，向溶液F中加入溶液G，所述溶液G为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全溶解于有机溶剂c获得；滴加完毕后于50℃～70℃下继续反应5h～10h，得超支化多硅氧烷基封堵剂的混合液，经提纯得终产物超支化多硅氧烷基封堵剂3.按照权利要求2所述的超支化多硅氧烷基封堵剂的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁明进，罗霄，胡进科，朱智超，卢福伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司华东油气分公司，
类型：发明
国别省市：