一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法。本发明专利技术提供的锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，先将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面处理，再施加氟源溶液进行表面处理，通过原位化学反应在锂镧锆氧系固体电解质表面形成AlF

【技术实现步骤摘要】
一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法
本专利技术涉及电池材料领域，特别涉及一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法。
技术介绍
锂镧锆氧体系陶瓷固态电解质(即LLZO固态电解质)是下一代全固态锂电池的关键材料之一，但是存在最大的问题是：因空气中存在水汽、二氧化碳，新制备的锂镧锆氧体系陶瓷固态电解质会与之发生化学反应而生成碳酸锂，碳酸锂会覆盖于固态电解质的表面，从而导致该种电解质与锂离子电池的正负电极的固态界面结合很差、界面电阻大(500～3000Ωcm2)，致使所构建的固态电池几乎不能正常工作。目前，解决上述问题的途径通常使用如下：采用机械抛光将表面生成的碳酸锂除去，再制作全固态电池；或者再在此基础上进行表面改性，如引入Si、Ge、Li3PO3等改性涂层。这些方法存在的不足之处是，机械抛光非常耗时耗力，而且大规模制备会容易引起粉尘污染，另外抛光后的陶瓷表面仍然会继续与空气中的水汽、二氧化碳发生反应，因此需要严苛的工艺环境。虽然，采用所述改性涂层可以大幅降低界面电阻至50～250Ωcm2，甚至达到20Ωcm2以下，但是空气中的稳定性并无实质改善，将其置于空气中一段时间后，界面电阻又会上升。因此，目前的表面改性工艺方法难以满足实际应用环境下的技术需求。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法。本专利技术的制备方法，能够对固态电解质-电极固态界面有效改性方法，从而能够有效提升锂镧锆氧固体电解质的空气稳定性和大幅降低固态电解质-电极之间的界面阻抗。本专利技术提供一种锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：a)将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面进行表面处理，得到中间体；b)将氟源溶液施加到所述中间体的表面进行表面处理，得到原位形成AlF3包覆层的锂镧锆氧基固体电解质。优选的，所述步骤b)中，所述氟源溶液为氢氟酸溶液或为氟化铵与弱酸的混合溶液。优选的，所述氢氟酸溶液的溶剂为有机溶剂；所述氟化铵与弱酸的混合溶液中：弱酸选自醋酸、草酸、苯甲酸、柠檬酸和次氯酸中的一种或几种，溶剂为有机溶剂。优选的，所述步骤a)中，所述表面处理的温度为0～60℃，时间为10s～30min。优选的，所述步骤a)中，所述硝酸铝溶液的质量分数为2.5％～50％。优选的，所述步骤b)中，所述表面处理的温度为0～60℃，时间为5s～10min。优选的，所述步骤b)中，所述氟源溶液中氟源化合物的质量分数为0.5％～40％。优选的，所述氟化铵与弱酸的混合溶液中，氟化铵与弱酸的质量比为1∶(2～10)。优选的，所述步骤a)和步骤b)中，所述施加的方式为滴加、旋涂或喷涂；所述步骤b)中，在所述表面处理后，还包括：清洗和干燥；所述清洗采用的清洗剂为有机溶剂；所述干燥的温度为40～100℃。本专利技术还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的锂镧锆氧基固体电解质。本专利技术提供一种锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，先将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面处理，再施加氟源溶液进行表面处理，通过原位化学反应在锂镧锆氧系固体电解质表面形成AlF3包覆层，得到包覆了AlF3层的锂镧锆氧基固体电解质。通过上述原位化学合成AlF3的方法，能够对固态电解质-电极固态界面有效改性，明显降低固态电解质/金属锂电极的界面电阻，且显著提升空气稳定性，在空气中长时间放置后，仍保持较低的界面电阻。而且本专利技术提供的制备方法简单易行、能够降低生产成本。实验结果表明，采用本专利技术制得的锂镧锆氧基固体电解质，能够将界面电阻最低降至1.3Ω·cm2以下，在空气中放置72h和240h后，界面电阻能够保持在2.5Ω·cm2以下和5.1Ω·cm2以下，表现出优异的界面改性效果及空气稳定性效果。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为实施例1中试验样和对照样的界面抗阻测试图；图2为实施例1中试验样和对照样放置72h后的界面抗阻测试图；图3为实施例1中试验样和对照样放置240h后的界面抗阻测试图。具体实施方式本专利技术提供一种锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：a)将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面进行表面处理，得到中间体；b)将氟源溶液施加到所述中间体的表面进行表面处理，得到原位形成AlF3包覆层的锂镧锆氧基固体电解质。本专利技术提供的锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，是一种对固态电解质-电极固态界面有效改性的方法，本专利技术先将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面处理，再施加氟源溶液进行表面处理，通过原位化学反应在锂镧锆氧系固体电解质表面形成AlF3包覆层，得到包覆了AlF3层的锂镧锆氧基固体电解质。通过上述原位化学合成AlF3的方法，能够有效降低固态电解质/金属锂电极的界面电阻，且显著提升空气稳定性，在空气中长时间放置后，仍保持较低的界面电阻。而且本专利技术提供的制备方法简单易行、能够降低生产成本。关于步骤a)：将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面进行表面处理，得到中间体。本专利技术中，采用硝酸铝作为铝源，所述硝酸铝溶液优选为硝酸铝的水溶液，其呈酸性，能够与锂镧锆氧系固体电解质反应形成Al(OH)3，从而便于后续反应形成AlF3，而其它铝源化合物则无法实现。本专利技术中，所述硝酸铝溶液的质量分数没有特殊限制，可根据浓度大小调整表面处理的时间即可，具体优选为2.5％～50％，更优选为5％～50％，最优选为20％～30％。本专利技术中，所述锂镧锆氧系固体电解质为石榴石型固态电解质，包括锂镧锆氧固体电解质和元素掺杂的锂镧锆氧固体电解质；其中，所述锂镧锆氧固体电解质即为LLZO基固态电解质，本专利技术对所述锂镧锆氧系固体电解质的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的种类即可，即本专利技术本质上提供的是一种对锂镧锆氧(LLZO)陶瓷电解质改性的方法，无论什么种类的锂镧锆氧(LLZO)陶瓷电解质都可以采用本专利技术的方法进行改性。本专利技术对所述固体电解质的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。本专利技术中，将硝酸铝溶液施加到电解质表面的方式优选为滴加、旋涂或喷涂。若施加方式为直接浸泡在硝酸铝溶液中反应后的反应产物会污染硝酸铝溶液，导致硝酸铝溶液的浓度发生变化，导致实验结果重复性差且增加成本。在本专利技术的一些实施例中，所述锂镧锆氧系固体电解质为圆柱体状，施加硝酸铝溶液时在其上下两个表面施加，优选将上下两个表面完全覆盖上包覆层；在本专利技术的另一些实施例中，锂镧锆氧系固体电解质还可以为其它形状。本专利技术中，施加完毕后，硝酸铝溶液对固态电解质的表面进行表面处理，表面处理过程中，呈酸性的硝酸铝溶液与表面呈本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/na)将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面进行表面处理，得到中间体；/nb)将氟源溶液施加到所述中间体的表面进行表面处理，得到原位形成AlF

【技术特征摘要】
1.一种锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面进行表面处理，得到中间体；
b)将氟源溶液施加到所述中间体的表面进行表面处理，得到原位形成AlF3包覆层的锂镧锆氧基固体电解质。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述氟源溶液为氢氟酸溶液或为氟化铵与弱酸的混合溶液。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的溶剂为有机溶剂；
所述氟化铵与弱酸的混合溶液中：弱酸选自醋酸、草酸、苯甲酸、柠檬酸和次氯酸中的一种或几种，溶剂为有机溶剂。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述表面处理的温度为0～60℃，时间为10s～30min。


5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐朝和，逯贯杰，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50