一种在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管的可控方法及其应用技术

本发明专利技术属先进碳材料制备技术领域，公开了一种在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管的可控方法及其应用，该方法将泡沫陶瓷与混合溶液在100～180℃水热反应，将所得水热改性的泡沫陶瓷加热至400～700℃煅烧氧化，然后通入氢气，加热至500～700℃进行还原反应，制得镍铁双金属改性的泡沫陶瓷；通入保护气氛升温至500～800℃，通入烷烃碳氢化合物和干燥空气进行部分氧化重整反应，即在泡沫陶瓷表面上制得碳纳米管。本发明专利技术方法简单、成本低廉、适合批量生产，能在泡沫陶瓷表面制备出直径、长度、形状可控的碳纳米管，该复合材料结构稳定、力学性能优良、传热导电性能好，应用市场广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管的可控方法及其应用
本专利技术属于先进碳材料制备
，更具体地，涉及一种在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管的可控方法及其应用。
技术介绍
碳纳米管是一种新型的一维碳纳米材料，1991年被日本电子公司(NEC)的饭岛博士发现。碳纳米管具有优异的力学性能、导电导热性能和吸附性能。由于碳纳米管的优异特性，因此可望其在纳米电子学、材料科学、生物学、化学等领域中发挥重要作用。目前主要应用于光学传感器，热传感器，催化剂，过滤器等方面。开发新的方法可控的合成碳纳米管对碳纳米管的发展具有重大意义。目前，制备碳纳米管的方法有电弧放电法、催化裂解法、激光烧蚀法和聚合物反应合成等。其中，电弧放电法是利用两石墨棒电极之间的电弧效应，使阳极石墨棒被消耗，同时在阴极上沉积含有炭纳米管的产物。这种方法电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有较多的杂质。激光烧蚀法是在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe/Ni的碳靶方法制备出直径分布范围在0.81～1.51nm的单壁碳纳米管的一种方法，该法制备的碳纳米管纯度高，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。专利(CN106517148B)以酯类有机化合物为碳源，与水和氧气在催化剂作用下自热重整合成碳纳米管，根据催化剂种类的不同，制得的碳纳米管长度在100～500nm，直径在7～30nm不等。专利(CN101559939B)以乙炔和乙烯等为碳源，在抛光铜基底上制备出直径5～20nm的碳纳米管。当碳纳米管应用于催化剂，过滤器等方面时，因为催化剂材料要求有大的比表面积，优良的热传导效率；过滤器也需要大的比表面积，优异的吸附性和耐酸碱腐蚀抗性，对于这些应用，多孔的泡沫陶瓷为最佳的基底材料。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种在泡沫陶瓷表面可控合成碳纳米管的方法。本专利技术的另一目的在于提供上述方法制得的碳纳米管/泡沫陶瓷复合材料。本专利技术的再一目的在于提供上述碳纳米管/泡沫陶瓷复合材料的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管的可控方法，包括如下具体步骤：S1.将六水硝酸镍、九水硝酸铁、氟化铵、尿素溶于去离子水中搅拌，得到混合溶液；S2.将泡沫陶瓷与混合溶液混合，在100～180℃进行水热反应，然后进行洗涤、干燥处理，制得水热改性的泡沫陶瓷；S3.通入干燥空气，将水热改性的泡沫陶瓷加热至400～700℃煅烧氧化，然后通入保护气氛吹扫，再通入氢气，加热至500～700℃进行还原反应，制得镍铁双金属改性的泡沫陶瓷；S4.在保护气氛中，升温至500～800℃，通入烷烃碳氢化合物和干燥空气进行部分氧化重整反应，降温至室温，即在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管。优选地，步骤S1中所述六水硝酸镍、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的摩尔比为(1～3)：(1～2)：(10～15)：(20～30)。优选地，步骤S1中所述六水硝酸镍、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的总量与去离子水的摩尔比为(3～6)：(300～400)。优选地，步骤S2中所述泡沫陶瓷的长度为15～18mm，所述泡沫陶瓷的宽度为6～10mm，所述泡沫陶瓷的高度为6～10mm。优选地，步骤S2中所述水热反应的时间为12～20h。优选地，步骤S3中所述煅烧氧化的时间为2～4h；所述还原反应的时间为2～4h；步骤S4中所述重整反应的时间为1～2h；步骤S3和S4所述保护气氛均为氮气或惰性气体。优选地，步骤S4中所述烷烃碳氢化合物为丙烷或甲烷；所述烷烃碳氢化合物的流量为40～50sccm，所述空气的流量为200～400sccm。优选地，步骤S3中所述的在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管的直径为10～90nm，长度为100～900nm。一种碳纳米管/泡沫陶瓷复合材料，所述复合材料是由所述的方法制得。所述的碳纳米管/泡沫陶瓷复合材料在催化剂载体、污水处理领域中的应用。本专利技术制备碳纳米管的的原理如下：丙烷部分氧化重整过程的整体反应如等式(R1)所示，但根据不同的实验参数(催化体系，操作条件等)，实际上同时发生了更复杂的反应网络。式(R1)反应属于放热反应，可以通过给定的反应焓来反映。这种放热性质最有可能引起局部温度升高，将促进碳纳米管沉积在催化剂上。因此，很难消除由丙烷分解(R2)，一氧化碳的还原(R3)，二氧化碳的还原(R4)这些副反应引起的碳沉积。因此，泡沫陶瓷经过催化剂改性处理后，可以在丙烷部分氧化重整的过程中，通过控制催化体系，重整参数等合成可控的炭纳米管。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术通过烷烃等碳氢化合物部分氧化重整在泡沫陶瓷上合成碳纳米管，烷烃碳氢化合物为碳源，通入适量干燥空气，在催化剂改性的泡沫陶瓷作用下，进行部分氧化重整，在泡沫陶瓷的表面形成碳纳米管。2.本专利技术的方法可以在泡沫陶瓷表面制备直径、长度可控的碳纳米管，在常压条件下即可进行，制备工艺简单，成本低廉，适合大批量生产，制得的碳纳米管及其复合材料质量高、应用广、市场前景广阔。3.本专利技术制得的碳纳米管/泡沫陶瓷复合材料结构稳定、力学性能优良、传热导电性能好，应用市场广阔。附图说明图1为实施例1制得的改性泡沫陶瓷和实施例2制得的碳纳米管/泡沫陶瓷复合材料实物图及其部分微观形貌图。图2为本专利技术的实施过程装置示意图。图3为实施例2-4制得的碳纳米管的SEM照片及其尺寸分析。图4为实施例2-4制得的碳纳米管的TEM照片。图5为实施例2-4制得的碳纳米管的热重分析图。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。实施例11.将3.49mmol六水合硝酸镍、0.388mmol九水合硝酸铁、18mmol氟化铵以及46mmol尿素溶于62mL去离子水后，在25℃以转速为400r/min搅拌10min，得到混合溶液；2.块状泡沫陶瓷与混合溶液混合，在120℃进行水热反应16h后，再经洗涤，在60℃干燥6h，制得水热后改性泡沫陶瓷；3.改性的泡沫陶瓷在600℃煅烧2h氧化，然后在氢气的保护气氛下，在600℃进行还原2h，得到镍铁双金属改性泡沫陶瓷。图1为实施例1制得的改性泡沫陶瓷和实施例2-4制得的碳纳米管/泡沫陶瓷复合材料实物图及其部分微观形貌图。其中，(a)为实施例1中水热改性的泡沫陶瓷，其为蓝绿色；(b)为实施例1中镍铁双金属改性泡沫陶瓷，其为红褐色；(c)为实施例2中碳纳米管/泡沫陶瓷复合材料，其为黑色。(d)为实施例1中镍铁双金属改性泡沫陶瓷的微观结构，(e)为实施例2碳纳米管/泡沫陶瓷复合材料透射电镜形貌图。由图1可知，(d本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管的可控方法，其特征在于，包括如下具体步骤：/nS1.将六水硝酸镍、九水硝酸铁、氟化铵、尿素溶于去离子水中搅拌，得到混合溶液；/nS2.将泡沫陶瓷与混合溶液混合，在100～180℃进行水热反应，然后进行洗涤、干燥处理，制得水热改性的泡沫陶瓷；/nS3.通入干燥空气，将水热改性的泡沫陶瓷加热至400～700℃煅烧氧化，然后通入保护气氛吹扫，再通入氢气，加热至500～700℃进行还原反应，制得镍铁双金属改性的泡沫陶瓷；/nS4.在保护气氛中，升温至500～800℃，通入烷烃碳氢化合物和干燥空气进行部分氧化重整反应，降温至室温，即在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管。/n

【技术特征摘要】
1.一种在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管的可控方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将六水硝酸镍、九水硝酸铁、氟化铵、尿素溶于去离子水中搅拌，得到混合溶液；
S2.将泡沫陶瓷与混合溶液混合，在100～180℃进行水热反应，然后进行洗涤、干燥处理，制得水热改性的泡沫陶瓷；
S3.通入干燥空气，将水热改性的泡沫陶瓷加热至400～700℃煅烧氧化，然后通入保护气氛吹扫，再通入氢气，加热至500～700℃进行还原反应，制得镍铁双金属改性的泡沫陶瓷；
S4.在保护气氛中，升温至500～800℃，通入烷烃碳氢化合物和干燥空气进行部分氧化重整反应，降温至室温，即在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管。


2.根据权利要求1所述的在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管的可控方法，其特征在于，步骤S1中所述六水硝酸镍、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的摩尔比为(1～3)：(1～2)：(10～15)：(20～30)。


3.根据权利要求1所述的在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管的可控方法，其特征在于，步骤S1中所述六水硝酸镍、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的总量与去离子水的摩尔比为(3～6)：(300～400)。


4.根据权利要求1所述的在泡沫陶瓷表面合成碳纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁波，郭劲，陈瑜，杨文欢，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44