稳定的引发剂体系制造技术

通过在用于制备透镜的单体混合物中加入酸的方法稳定用于制备眼科透镜的酰基膦引发剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及光引发剂的应用。更具体而言，本专利技术涉及适用于制备眼科透镜过程中的光引发剂的稳定化。眼科透镜如隐形眼镜(接触透镜)通常通过使用光引发聚合反应的方法制备。在这些反应中，常用紫外辐射和可见光辐射引发固化。通常希望制备材料与引发剂或引发剂体系(引发包括不止一种组分)和其它添加剂的混合物，它们在完成反应时将最终形成透镜。这些类型的混合物在本文中称为“单体混合物”。在单体混合物的工作时间和保存限期中引发剂的稳定性是关键因素。增加单体混合物的工作时间是所需的，因为可降低制备原材料的需要和在透镜生产中引入批次与批次间及批次内变化的可能性。对于常常用于制备眼科透镜的自由自由基聚合类型，酰基膦是令人感兴趣和有用的一类引发剂。在Reaction Mechanism ofMonoacyl-and Bisacylphoine Oxide Photonitiators Studied by31P，13C-，and1H-CIDNP and ESR，Urszula Kolczak，Gunther Rist，Kurt Dietliker，and Jacob wirz，118 J.Am.Chem.Soc.，6477(1996)中描述了许多这种材料的反应机理。双酰基膦及其使用在专利US5,534,559和JP-A-8-259642中有进一步的描述，在此引入作为参考。不幸的是，这类化合物在各种环境中往往不稳定，从而减少了其作为活性引发剂的潜能。EP849，296建议一种稳定双酰基膦引发剂的方法，该引发剂用于生产作为涂料使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。该方法包括将单体组分与引发剂在叔胺的存在下和不存在锡化合物时结合在一起。日本专利JP-A-4-6125；JP-A-296315；JP-A8-127630建议一种类似的方法在用作聚合催化剂的锡化合物的存在下稳定单酰基膦光引发剂。遗憾的是，当应用于用于制备眼科透镜的单体混合物时，这些解决办法并不令人满意，因为他们会对单体混合物的不同组分有潜在的有害作用。在用单体混合物制备有机硅(silicone)水凝胶透镜时尤其如此。现需要一种新的稳定酰基膦引发剂的方法。在本专利技术的另一个方面中，有机硅水凝胶单体配方通过使有机硅水凝胶形成混合物、引发剂和酸混合而制备。在本专利技术的另一个方面中，一种稳定引发剂体系的方法包括降低引发剂体系的pH值。在本专利技术的又一个方面中，一种在反应性有机硅大分子和光引发剂的混合物中稳定有机硅水凝胶单体配方的方法，包括使酸与大分子和光引发剂的混合物混合。专利技术详述本专利技术的引发剂是那些具有下列结构的化合物 结构I其中，R1，R2和R3各自独立地是H，或C1-12取代或未取代的烷基，环烷基或芳香基团，条件是R1，R2和R3中至少一个具有下列结构 结构II并在酰基碳原子上与P连接，其中，R4-R8独立地是H或C1-3取代或未取代的烷基或烷氧基基团。在每种情况下，其中R1-R8为取代基团时，取代基可以包括羟基或C1-4烷基、烷氧基、链烯基或炔基基团。也可以用杂原子如氮、硫和卤原子取代，但并非是有利的。优选R1，R2都是具有R4和R8取代基的结构II基团。最优选R4和R8为甲氧基。在此实施方案中更优选为R3为C1-10烷基、烷氧基或C1-2烷基取代的链烯基；最优选为取代的戊基基团。在最优选的实施方案中，R1和R2都是具有R4和R8为甲氧基基团的结构II基团；R1是三甲基戊基。因此，最优选的实施方案具有下列结构 结构III这些引发剂可以单独使用或与其它引发剂结合使用，其它引发剂如安息香甲基醚，1-羟基环己基苯基酮，Irgacure 1850牌光引发剂，1-羟基环己基苯基酮(可以“Irgacure 184”市购)；2-苄基-2-正-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-异-丁酮(可以“Irgacure 369”市购)；1-羟基环己基苯基酮(50％重量)加上二苯甲酮(可以“Irgacure500”市购)；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基丙基)酮(可以“Irgacure2959”市购)；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)(50％重量)加上2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(HMPP)(50％重量)(可以“Darocur 4265”市购)；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)(可“Irgacure 651”市购)；双(n1-2，4-环戊二烯-1-基)，双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(CGI-784)；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(MMMP)(可以“Irgacure 907”市购)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(HMPP)(可以“Darocur1173”市购)，或它们的混合物。优选使用包括UV和可见光引发剂的混合物，因为它们允许在单体混合物中更灵活地使用UV阻隔剂。适用于本专利技术的稳定剂是酸，优选为弱有机酸，但也可包括强无机酸和路易斯酸。另外，也可以使用在反应混合物中能产生酸的前体。最优选的酸是乙酸、甲酸、丙酸和丙烯酸。无机酸包括如盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、氢碘酸、氢氟酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、亚磷酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、碘酸、溴酸、砷酸、碳酸、硒化氢、碲化氢、膦酸、连二磷酸、二膦酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、硒酸、亚硒酸、碲酸、亚碲酸、亚砷酸、锑酸、亚锑酸、氟硼酸，等。有机酸包括，例如磺酸，如羟基甲磺酸、三氟甲磺酸、β溴乙磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基-2--1-丙磺酸、D-10-樟脑磺酸、苯磺酸、间-硝基苯磺酸、间-苯二磺酸、甲磺酸、乙磺酸、2-羟基乙磺酸、2-(环己烯基氨基)甲磺酸、(3-环己烯基氨基)甲磺酸、对-乙基苯磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、对-甲苯磺酸、对-氯甲基苯磺酸、对-苯酚磺酸、2-吡啶羟基甲磺酸、2，6-萘二磺酸等；有机亚磺酸、如苯亚磺酸、对-甲苯亚磺酸等；有机磷酸、如苯基亚膦酸、丁基亚膦酸、甲基亚磷酸、二苯次膦酸、二丁基次膦酸、苯膦酸、甲基膦酸、苯基次膦酸、甲基次膦酸、二苯硫代次膦酸、二丁基硫次膦酸、苯硫代膦酸、甲基硫代膦酸、苯基硫代次膦酸、甲基硫代次膦酸、苯硫代亚膦酸、二丁基硫代亚膦酸、二乙基二硫代磷酸、α-羟基苄基亚膦酸、甲苯亚膦酸等；取代或非取代的脂肪族羧酸、包括例如苦杏仁酸、乙酸、乳酸、抗坏血酸、苯乙酸、溴乙酸、三氯乙酸、氯二氟乙酸、硫代乙酸、乙二醇乙酸、二羟乙酸、丙烯酸、β-氯丙烯酸、氰基乙酸、乙氧基乙酸、β-氯丙酸、全氟丙酸、丙炔酸、正-丁酸、异丁酸、α-羟基异丁酸、巴豆酸、粘氯酸、环丙烷羧酸、异戊酸、1-甲基环丙烷羧酸、1-氰基环丙烷羧酸、环丁烷羧酸、环戊烷羧酸、2-酮丁酸、乙酰丙酸、新戊酸、叔丁基乙酸、香豆酸、3-环己烯羧酸、β-2-呋喃基丙烯酸、3-吡啶基乙酸、苯基硫代乙酸、间-氯苯基乙酸、邻-硝基苯乙酸、对-氟代苯乙酸、邻-羟基苯乙酸、苯氧基乙酸、邻-氯代苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、2，4，5-三氯苯氧基乙酸、环己基乙酸、1-甲基-1-环己烷羧酸、6-乙酰氨基己酸、庚酸、d1-芸香酸、苯甲酰基甲酸、肉桂酸、邻-氯代肉桂酸、2，4-二氯肉桂酸、间-硝基肉桂酸、邻-羟基肉桂酸、d-2-苯氧基丙酸、3-苯氧基丙酸、3-苯基丙酸、3-(对-羟基苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
有机硅水凝胶单体配方，其通过混合以下组分制备： ａ） 形成有机硅水凝胶的混合物 ｂ） 具有以下结构的引发剂： ＊＊＊ 结构Ⅰ 其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自独立地是Ｈ或Ｃ↓［１－１２］取代或未取代的烷基、环烷基或芳香基团，条件是Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］中至少一个具有下列结构： ＊＊＊ 结构Ⅱ 其中，Ｒ↑［４］－Ｒ↑［８］独立地是Ｈ或Ｃ↓［１－３］取代或未取代的烷基或烷氧基基团；以及 ｃ） 酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DG范德拉安，RN罗维，JD福德，A阿利，JM伍德，IM努内兹，
申请(专利权)人：庄臣及庄臣视力保护公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]