阳离子聚合引发剂体系及其应用和阳离子聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种阳离子聚合引发剂体系及其应用，该引发剂体系含有能够提供质子的化合物、路易斯酸和活化剂，活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，路易斯酸含有二烷基卤化铝和烷基二卤化铝，以路易斯酸的总量为基准，二烷基卤化铝的含量为20～90摩尔%，烷基二卤化铝的含量为10～80摩尔%。本发明专利技术还提供了一种使用该引发剂体系的阳离子聚合方法。该阳离子聚合引发剂体系能够明显改善阳离子聚合、特别是以单烯烃与烷基苯乙烯作为单体的阳离子聚合的聚合效率，即使在溶液聚合状态下将单烯烃与烷基苯乙烯进行聚合，也能够获得高的聚合物收率，且制备的聚合物的分子量能够达到40×104以上。

【技术实现步骤摘要】
阳离子聚合引发剂体系及其应用和阳离子聚合方法
本专利技术涉及一种阳离子聚合引发剂体系及其应用，本专利技术还涉及一种使用所述阳离子聚合引发剂体系的阳离子聚合方法。
技术介绍
溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，一般是将异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物进行溴化，将部分对甲基苯乙烯基团转变为溴甲基苯乙烯基团而得到的。由于分子主链为全饱和结构，因此溴化异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物具有比溴化丁基橡胶更优异的综合性能，尤其是具有更好的耐热性能；并且，由于高活性的苄基溴官能团的存在，能够与各种橡胶在更宽的范围内实现硫化和共硫化，另外还具有更宽范围的改性优势。该产品经过与尼龙共混制成动态硫化合金用于生产轮胎的气密层，可以做到又轻又薄，因此，溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物可用于生产具有更高性能的轮胎，并具有相当广阔的市场应用前景。因此，研究人员针对异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物及其卤化物进行了大量研究。例如：US5162445和US5959049分别公开了异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，异丁烯在进行阳离子聚合时，其聚合效率（即，聚合物收率）对稀释剂极性并不敏感，但是在将异丁烯与烷基苯乙烯通过阳离子聚合方式进行共聚合时，随稀释剂极性的降低，聚合效率随之降低，以至于体系为溶液聚合状态（即，以脂肪族烷烃和/或脂环族烷烃作为稀释剂）时，聚合效率极差，不仅聚合速率过慢，而且很难对得到的聚合物的分子量大小进行调控。本专利技术的专利技术人针对上述问题进行了研究，发现：如果在引发剂体系中引入醌型化合物（特别是具有吸电子取代基的醌型化合物），同时将作为路易斯酸的二烷基卤化铝与烷基二卤化铝组合使用，并使路易斯酸中，二烷基卤化铝的含量为20～90摩尔%，不仅能够明显提高聚合效率，获得提高的聚合物收率，而且能够得到分子量为40×104以上的聚合物。由此完成了本专利技术。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种阳离子聚合引发剂体系，该引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，其中，所述活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种；所述路易斯酸含有式II所示的路易斯酸和式III所示的路易斯酸，以所述路易斯酸的总量为基准，式II所示的路易斯酸的含量为20～90摩尔%，优选为30～70摩尔%；式III所示的路易斯酸的含量为10～80摩尔%，优选为30～70摩尔%，式II中，R9和R10各自为C1～C8的直链或支链烷基，X3为卤素基团中的一种，式III中，R11为C1～C8的直链或支链烷基，X41和X42相同或不同，各自为卤素基团中的一种。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了根据本专利技术的引发剂体系在阳离子聚合中的应用。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种阳离子聚合方法，该方法包括：在阳离子聚合条件下，在至少一种稀释剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与本专利技术提供的引发剂体系中的各组分接触；所述单烯烃为选自式IV所示的化合物，式IV中，R13和R14各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R13为氢，R14为C3～C5的支链烷基；所述烷基苯乙烯为选自式V所示的化合物，式V中，R15为C1～C5的直链或支链烷基。根据本专利技术的阳离子聚合引发剂体系能够明显改善阳离子聚合、特别是以单烯烃与烷基苯乙烯作为单体的阳离子聚合的聚合效率。使用根据本专利技术的引发剂体系，即使在溶液聚合状态下将单烯烃与烷基苯乙烯进行聚合，也能够获得高的聚合物收率，并且制备的聚合物的分子量能够达到40×104以上。具体实施方式本专利技术提供了一种阳离子聚合引发剂体系，该引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂。根据本专利技术的引发剂体系，所述活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种（例如：-F、-Cl、-Br或-I）。优选地，式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-X1或-CN。所述活化剂的具体实例可以包括但不限于：四氢对苯醌、四氢邻苯醌、一氟三氢对苯醌、一氟三氢邻苯醌、二氟二氢对苯醌、二氟二氢邻苯醌、三氟一氢对苯醌、三氟一氢邻苯醌、四氟对苯醌、四氟邻苯醌、一氯三氢对苯醌、一氯三氢邻苯醌、二氯二氢对苯醌（包括2,3-二氯对苯醌、2,5-二氯对苯醌、2,6-二氯对苯醌）、二氯二氢邻苯醌（包括3,4-二氯邻苯醌、3,5-二氯邻苯醌、3,6-二氯邻苯醌）、三氯一氢对苯醌、三氯一氢邻苯醌、四氯对苯醌、四氯邻苯醌、一溴三氢对苯醌、一溴三氢邻苯醌、二溴二氢对苯醌（包括2,3-二溴对苯醌、2,5-二溴对苯醌、2,6-二溴对苯醌）、二溴二氢邻苯醌（包括3,4-二溴邻苯醌、3,5-二溴邻苯醌、3,6-二溴邻苯醌）、三溴一氢对苯醌、三溴一氢邻苯醌、四溴对苯醌、四溴邻苯醌、一氟三硝基对苯醌、一氟三硝基邻苯醌、二氟二硝基对苯醌（包括2,3-二氟-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二硝基对苯醌）、二氟二硝基邻苯醌（包括3,4-二氟-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二硝基邻苯醌）、三氟一硝基对苯醌、三氟一硝基邻苯醌、一氯三硝基对苯醌、一氯三硝基邻苯醌、二氯二硝基对苯醌（包括2,3-二氯-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二硝基对苯醌）、二氯二硝基邻苯醌（包括3,4-二氯-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二硝基邻苯醌）、三氯一硝基对苯醌、三氯一硝基邻苯醌、一溴三硝基对苯醌、一溴三硝基邻苯醌、二溴二硝基对苯醌（包括2,3-二溴-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二硝基对苯醌）、二溴二硝基邻苯醌（包括3,4-二溴-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二硝基邻苯醌）、三溴一硝基对苯醌、三溴一硝基邻苯醌、四硝基对苯醌、四硝基邻苯醌、一氟三氰基对苯醌、一氟三氰基邻苯醌、二氟二氰基对苯醌（包括2,3-二氟-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二氰基对苯醌）、二氟二氰基邻苯醌（包括3,4-二氟-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二氰基邻苯醌）、三氟一氰基对苯醌、三氟一氰基邻苯醌、一氯三氰基对苯醌、一氯三氰基邻苯醌、二氯二氰基对苯醌（包括2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二氰基对苯醌）、二氯二氰基邻苯醌（包括3,4-二氯-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二氰基邻苯醌）、三氯一氰基对苯醌、三氯一氰基邻苯醌、一溴三氰基对苯醌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阳离子聚合引发剂体系，该引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，其中，所述活化剂为选自式I‑1所示的化合物和式I‑2所示的化合物，式I‑1和式I‑2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为‑H、‑X1、‑NO2、和‑CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种；所述路易斯酸含有式II所示的路易斯酸和式III所示的路易斯酸，以所述路易斯酸的总量为基准，式II所示的路易斯酸的含量为20～90摩尔%，优选为30～70摩尔%；式III所示的路易斯酸的含量为10～80摩尔%，优选为30～70摩尔%，式II中，R9和R10各自为C1～C8的直链或支链烷基，X3为卤素基团中的一种，式III中，R11为C1～C8的直链或支链烷基，X41和X42相同或不同，各自为卤素基团中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种阳离子聚合引发剂体系，该引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，其中，所述活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种；所述路易斯酸含有式II所示的路易斯酸和式III所示的路易斯酸，以所述路易斯酸的总量为基准，式II所示的路易斯酸的含量为20～90摩尔％；式III所示的路易斯酸的含量为10～80摩尔％，式II中，R9和R10各自为C1～C8的直链或支链烷基，X3为卤素基团中的一种，式III中，R11为C1～C8的直链或支链烷基，X41和X42相同或不同，各自为卤素基团中的一种。2.根据权利要求1所述的引发剂体系，其中，以所述路易斯酸的总量为基准，式II所示的路易斯酸的含量为30～70摩尔％；式III所示的路易斯酸的含量为30～70摩尔％。3.根据权利要求1所述的引发剂体系，其中，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.01～3。4.根据权利要求3所述的引发剂体系，其中，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.1～2.5。5.根据权利要求4所述的引发剂体系，其中，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.2～2。6.根据权利要求2所述的引发剂体系，其中，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.01～3。7.根据权利要求6所述的引发剂体系，其中，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.1～2.5。8.根据权利要求7所述的引发剂体系，其中，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.2～2。9.根据权利要求1～8中任意一项所述的引发剂体系，其中，所述活化剂为四氰基苯醌和/或二氯二氰基苯醌。10.根据权利要求1所述的引发剂体系，其中，所述能够提供质子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比为0.01～1：1。11.根据权利要求10所述的引发剂体系，其中，所述能够提供质子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比为0.02～0.6：1。12.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的引发剂体系，其中，式II中，X3为-Cl，式III中，X41和X42均为-Cl。13.根据权利要求12所述的引发剂体系，其中，式II所示的路易斯酸为二乙基氯化铝，式III所示的路易斯酸为二氯乙基铝。14.根据权利要求1～8、10和11中任意一项所述的引发剂体系，其中，所述能够提供...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱迎昕，包巧云，周新钦，张雷，龚惠勤，张月红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11