多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用，特别涉及式（Ｉ）的化合物：［其中：Ｒ１表示直接键、氧原子、＞ＣＨ２基团、硫、＞Ｃ＝Ｏ基团、－（ＣＨ２）２－基团或式－Ｎ－Ｒａ的基团，其中Ｒａ表示氢原子或烷基；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５和Ｒ６为氢原子或取代基α；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０和Ｒ１１为氢原子、羟基、或烷基；或者Ｒ９和Ｒ１１结合，与它们所连接的苯环形成稠环体系；Ｒ７表示直接键、氧或－ＣＨ２－基团；ｐ为０或１；取代基α为：烷基、烷氧基、链烯基、卤素、氰基、羟基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基、芳基链烯基、环烷基、羧基、羧基烷氧基、烷氧羰基、芳基氧羰基、烷基羰基氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷酰基或芳基羰基；ｎ为１到１２的数字；Ｒ１２为氢、甲基或乙基；Ａ为式－［Ｏ（ＣＨＲ１３ＣＨＲ１４）ａ］ｙ－、－［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙ－、或－［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］（ｙ－１）－［Ｏ（ＣＨＲ１３ＣＨＲ１４）ａ］－的基团，其中Ｒ１３和Ｒ１４之一为氢，另一个为氢、甲基或乙基；ａ为１到２；ｂ为４到５；Ｑ为具有２到６个羟基的多羟基化合物的残基；ｘ为大于１但不大于Ｑ中的羟基数的数字；ｙ为１到１０的数字；和Ｘ－表示阴离子］及其酯可用作阳离子光引发剂，特别是用于通过照射引发的聚合而固化的表面涂层应用中，如印刷油墨和清漆中。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用本申请为国际申请PCT/US2003/039098于2005年6月13日进入中国国家阶段、 申请号为200380105999. 6、专利技术名称为“多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用”的分案申请。本专利技术涉及一系列新型硫鐺盐，其可用作多官能阳离子光引发剂，特别是用于表 面涂层应用中，如印刷油墨和，并且预计其通过由照射引发的聚合而固化。通过暴露于照射通常是紫外线照射使可光致固化的组合物固化，所述可光致固化 组合物包括例如可通过适当的技术如辊涂或幕涂应用于木材、金属或类似承印物的漆。它 们也可制成油墨，例如通过如活版印刷、平版印刷、轮转凹版印刷、丝网印刷、喷墨或胶版印 刷的技术进行应用。取决于具体的印刷技术，印刷可适用于多种承印物，包括纸、木板、玻 璃、塑料材料或金属。其它应用领域包括粘合剂、粉末涂料、电路板和微电子制品、立体胶版 印刷(stereolithography)、复合材料、光学纤维和液晶。单体、低聚物或预聚物聚合的引发可由多种方法实现。这种方法之一为通过照射 例如紫外线照射，在这种情况下，通常要求可聚合的组合物应该包含引发剂，通常称为“光 引发剂”，或者通过电子束。在这种方法中可使用两种主要类型的固化化学自由基和阳离 子。虽然阳离子固化具有许多优点，但其缺点，特别是对于使用的光引发剂，使其只用于少 数应用中。最常使用的阳离子引发剂为有机碘鐺或硫鐺盐。简单地讲，在照射时硫鐺阳离子引发剂的机制为其形成激发态然后分解释放自由 基阳离子。这种自由基阳离子与溶剂或另一种氢原子供体反应，产生质子酸。活性物质为 质子酸。然而，在硫鐺盐的分解产物中有芳香族硫化物如二苯硫，其恶臭并且对身体有害； 和低级芳香烃如苯，其可能致癌。许多通常使用的碘鐺盐分解产生挥发性物质如苯、甲苯或 异丁基苯。这对可使用这种阳离子光引发剂的应用提出了严重的限制。例如，它们不能用 在用于食物或有可能接触食物的包装上的印刷油墨中，并且有时根本不能用于被消费者触 摸的包装。实际上，随着工业对健康问题的更加重视，这种化合物的使用越来越困难，因此， 急需发现适用作光引发剂的化合物并且要求其分解产物通常被认为是安全的。然而，虽然重要，但这并不是在选择将化合物用作阳离子光引发剂的唯一限制。即 使没有健康问题的考虑，已知的阳离子光引发剂的分裂产物恶臭，并且非常希望使其讨厌 的气味最小化。这就希望分裂产物应为相对非挥发性的和没有气味。当然，阳离子光引发 剂还必须充分稳定，既在作为分离的化合物时稳定，又在未固化涂料制剂中稳定。它们还必 须可溶于未固化涂料制剂中的其它组分或与其可混溶。最后，它们应能够吸收波长范围适 当并且充分宽的照射，最好不使用敏化剂。而且阳离子光引发剂的性质对于固化涂料的性能有重要的影响。阳离子光引发剂 应生成充分固化的、硬的并且耐普通溶剂和滥用的涂层。最后，与用作阳离子光引发剂的化合物的生产有关的，有许多实际问题，包括需要它们的生产相对容易和便宜。因此，希望提供的阳离子光引发剂在照射固化时不产生恶臭或有毒性的副产物， 特别是二苯硫和苯，并且因此其可用于印刷可能接触到食物的包装。此外，在本领域中都期望光引发剂应该具有以下性能良好的溶解性、良好的固化性能、对承印物的良好粘合和合 理的成本。不出意料，满足这些经常相互冲突的性能并不容易，并且至今仍没有完全令人满 意的市售溶液。然而，现在发现了一系列新型噻吨酮衍生物和类似的稠环化合物，其分解产物包 括广泛用作自由基光引发剂的典范，并且其没有安全性问题。此外，许多这种化合物具有在 涂料组分中的良好的溶解性以及优异的固化的优点。因此，本专利技术提供式⑴的化合物及其酯 其中R1表示直接键、氧原子、> CH2基团、硫原子、> C = O基团、-(CH2)2-基团或式-N-Ra 的基团，其中Ra表示氢原子或C1-C12烷基；R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子和具有如下定义的取代基α ；R8、R9、R1(I和R11独立地选自氢原子、羟基,C1-C4烷基、和苯基，所述苯基是未取代的 或被至少一个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代；或者R9和R11结合，与它们所连接的苯环形成稠环体系；R7表示直接键、氧原子或基团-CH2-；ρ 为 0 或 1 ；所述取代基α为=C1-C2tl烷基、C1-C2tl烷氧基、C2-C2(1链烯基、卤素原子、氰基、羟基、Q-C1Q ^ C7-C13λ Cg-C1Q芳氧基、c7-c13芳烷氧基、C8-C12芳基链烯基、C3-C8环烷基、 羧基、C2-C7羧基烷氧基、C2-C7烷氧羰基、C7-C13芳基氧羰基、C2-C7烷基羰基氧基、C1-C6烷基 磺酰基、C6-C10芳基磺酰基、C1-C6烷酰基或C7-C11芳基羰基；η为1到12的数字；R12表示氢原子、甲基或乙基，并且当η大于1时，R12表示的基团或原子可彼此相 同或不同；A 表示式- y-、或- -y-、_ y-或-y-的基团，其中y同上述定义，优选为3到10的数字，或A为式-y-或- ("HO(CHR13CHR14)J-的基团，其中b为4到5的数字，y同上述定 义，优选为3到10的数字。更优选地，y为3到6的数字。通常，在本专利技术的化合物中，优选y为3到10的数字，更优选为3到6。还优选其 中Χ为2和y为1到10的数字的式⑴的化合物。本专利技术的特征在于化合物具有通常的聚合性质。可通过由Q表示的基团或由A表 示的基团或其二者表示的基团共同提供聚合性质。形成本专利技术的化合物的核心的式Q-(A-)x的聚合的多羟基残基对于化合物的性 能具有主要的影响。根据本专利技术，重要的是其有聚合性质，因为得到的化合物倾向于为液体 或低熔点，从而有助于其在涂料组合物中的分散。具有类似结构但没有聚合性质的化合物 倾向于在这些涂料组合物中为固体和/或不溶解的。然而，优选式Q-(A-)x的核心残基不 应具有太高的分子量，优选式Q- (A-) χ残基的分子量不大于2000，优选不大于1200，更优选 不大于1000，最优选不大于800。特别优选Q应为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙 烷)、季戊四醇或二季戊四醇的残基。可以理解，当分析本专利技术的化合物时，上述式中的数字a、b和y不必需为整数，并 且实际上，它们不太可能为整数，因为本专利技术的化合物可能是其中数字a、b和y不同的几 种化合物的混合物。根据本专利技术，只要这些数字每个的平均值为上述定义，这将是令人满意 的。当然，对于本专利技术的化合物的各自单个分子，a、b和y将为整数，也有可能分离出这种 单个的化合物，但是在实践中使用这些化合物的混合物。Γ表示阴离子。通常，对于使用的阴离子的性质没有具体限制。然而，当将本专利技术 的化合物用作光引发剂时，如本领域公知的，阴离子应为不亲核的，或基本上不亲核的。其 还应该是相对体积大的。如果化合物不是用作光引发剂，则阴离子不需要满足这些必要条 件。例如，在某些情况下，期望不以最终使用的盐的形式贮存化合物。在那种情况下，优选 形成另一种盐，然后在使用时或接近使用时将化合物转化为所需的盐。在这种情况下，不需要阴离子为不亲核的。 不亲核的阴离子的例子为本领域技术人员公知的，其包括式MZS1々阴离子，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）的化合物、及其酯：　　＊＊＊　（Ⅰ）　　其中：　　Ｒ↑［１］表示直接键、氧原子、＞ＣＨ↓［２］基团、硫原子、＞Ｃ＝Ｏ基团、－（ＣＨ↓［２］）↓［２］－基团或式－Ｎ－Ｒ↑［ａ］的基团，其中Ｒ↑［ａ］表示氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基；　　Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］独立地选自氢原子和具有如下定义的取代基α；　　Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］、Ｒ↑［１０］和Ｒ↑［１１］独立地选自氢原子、羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、和苯基，所述苯基是未取代的或被至少一个选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基的取代基取代；　　或者Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１１］结合，与它们所连接的苯环形成稠环体系；　　Ｒ↑［７］表示直接键、氧原子或基团－ＣＨ↓［２］－；　　ｐ为０或１；　　所述取代基α为：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］链烯基、卤素原子、氰基、羟基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１３］芳烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳氧基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１３］芳烷氧基、Ｃ↓［８］－Ｃ↓［１２］芳基链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］环烷基、羧基、羧基Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基酯基、羧基聚（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）烷撑二醇醚酯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［７］羧基烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基酯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［７］羧基烷氧基聚（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）烷撑二醇醚酯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［７］烷氧基羰基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１３］芳基氧羰基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［７］烷基羰基氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基磺酰基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基磺酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷酰基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１１］芳基羰基；　　ｎ为１到１２的数字；　　Ｒ↑［１２］表示氢原子、甲基或乙基，并且当ｎ大于１时，Ｒ↑［１２］表示的基团或原子可彼此相同或不同；　　Ａ表示式－［Ｏ（ＣＨＲ↑［１３］ＣＨＲ↑［１４］）↓［ａ］］↓［ｙ］－、－［Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］ＣＯ］↓［ｙ］－、或－［Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］ＣＯ］↓［（ｙ－１）］－［Ｏ（ＣＨＲ↑［１３］ＣＨＲ↑［１４］）↓［ａ］］－的基团，其中Ｒ↑［１３］和Ｒ↑［１４］之一表示氢原子，另一个表示氢原子、甲基或乙基；　　ａ为１到２的数字；　　ｂ为４到５的数字；　　Ｑ为具有２到６个羟基的多羟基化合物的残基；　　ｘ为...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖恩劳伦斯赫利希，布赖恩罗瓦特，罗伯特斯蒂芬戴维森，
申请(专利权)人：太阳化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]