一种物相转变的氧化钌及其制备方法、在电解海水制氢中的应用技术

本发明专利技术提供了一种制备物相转变的氧化钌，通过溶剂热法处理后所得到物相转变的氧化钌，X射线粉末衍射图谱相对于二氧化钌的XRD标准图谱多个衍射峰发生小角度的偏移或产生新的衍射峰。本发明专利技术采用工业上容易实现的溶剂热法，将二氧化钌进行处理，得到物相转变的氧化钌，能大幅提升材料的电解水性能及电解海水制氢的性能，具有极强的现实意义。

【技术实现步骤摘要】
一种物相转变的氧化钌及其制备方法、在电解海水制氢中的应用
本专利技术属于无机纳米催化材料制造领域，具体涉及二氧化钌的改进方法及在电解水和电解海水制氢的应用。
技术介绍
海水是地球上分布最广泛、储量最丰富的液态水，通过电解海水制氢能实现氢的绿色高效和可持续制备，但海水pH一般是中性偏弱碱性，且成分复杂，含有许多金属阳离子(如Na+、K+、Ca2+和Mg2+等)和阴离子(如Cl-、SO42-、Br-和HCO3-等)，使得电催化剂同时面临催化活性不高和稳定性差的问题。贵金属催化剂如商业Pt/C和商业RuO2、商业IrO2相对非贵金属催化剂，在很宽的pH范围的电解液中都具有较好的催化活性和相对更高稳定性，一直以来作为评价电解水性能的参考对比催化剂。钌(Ru)作为最廉价的Pt族贵金属，其化学价可从-II到+VIII变化，产生许多具有独特性质的化合物。其中，RuO2成为一种目前广泛使用的电析氧催化剂，关于RuO2电催化析氢的应用也早有研究报道，其具有较好的催化活性，但催化稳定性问题一直存在且难以解决。针对RuO2提升其催化活性和稳定性的问题，研究人员做过多方面的探索和研究，如制备不同尺寸、形貌、结晶度和暴露晶面的RuO2，通过掺杂引入其他金属或形成多元金属化合物及多元金属固溶体的方式，从而调控材料的催化活性和稳定性。但众多的策略，方法复杂且很难同时提高材料的电解海水析氢和阳极氧化反应的催化性能，因此，开发高催化活性和高稳定性的催化剂是电解海水领域面临的核心问题，而提高RuO2电解海水制氢的简单方法仍然是一大挑战。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，目的在于提供一种二氧化钌的后处理方法，通过处理使材料整体物相结构发生变化，可以有效改善二氧化钌电解水及电解海水制氢性能。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：物相转变的氧化钌，其X射线粉末衍射图谱相对于二氧化钌的XRD标准图谱中多个衍射峰发生小角度的偏移或产生新的衍射峰，其中(110)晶面对应峰位置由27.5～28.5°向左偏移1.5～2°，而(101)晶面在34.5～35.5°处对应衍射峰消失，并在更高角度35.4～37.4°之间产生3个比较弱的新峰，(211)晶面在53.8～54.8°的衍射峰强度没有明显变弱但峰宽变大，且在左偏移1.5～2.5°处产生一个新衍射峰，其他强度较弱的衍射峰附近也伴随着类似改变。上述物相转变的氧化钌的制备方法，包括如下步骤：(1)在溶剂中加入二氧化钌，超声获得黑色溶液；其中，所述溶剂为醇或者碱的醇溶液；(2)将步骤(1)所得溶液静置于一定温度下保温一定时间，即可得到物相转变的氧化钌。上述方案中，步骤(1)所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾等碱性氢氧化物的一种或几种按任意比例的混合物。上述方案中，碱的醇溶液中碱的浓度范围为0～3mol/L。碱能加快物相转变的进程，不加碱也能通过延长反应时间完成物相转变。上述方案中，步骤(2)所加二氧化钌在溶剂中的分散浓度范围为0.05～200mg/mL。该二氧化钌为金红石型二氧化钌，可以为市售的商业二氧化钌，也可以是按照文献合成的二氧化钌，尺寸一般在10nm～10μm，优选纳米级颗粒，尺寸在50nm～200nm间分布。上述方案中，步骤(1)所述醇可以选择甲醇、乙醇、乙二醇和甘油等低碳有机醇中的一种或几种。上述方案中，步骤(2)所述温度为100～200℃，保温时间为2～48h。上述制备方法中，由于溶剂热处理导致二氧化钌的物相转变，反映在物相结构上是X射线粉末衍射图谱中多个衍射峰发生小角度的偏移或产生新的衍射峰。上述方法制备的物相转变的氧化钌作为催化剂可以在电解水及电解海水制氢中应用。与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有如下有益效果：首先，本专利技术采用工业上容易实现的溶剂热法，将二氧化钌颗粒进行处理，得到物相转变的氧化钌，能大幅提升材料的电解水性能及电解海水制氢的性能。第二，本专利技术提供的后处理二氧化钌的方法简单可行，反应稳定安全，成本低廉，可以大规模合成，适用于工业化生产。附图说明图1(a)为本专利技术实施例1中二氧化钌在乙二醇和氢氧化钠溶剂热140℃反应8h后，所制得物相转变的氧化钌的SEM图，(b)为商业二氧化钌的SEM图；图2为本专利技术实施例1中二氧化钌在乙二醇和氢氧化钠溶剂热140℃反应8h后的XRD图；图3(a)和(b)分别为1mol/LKOH电解液中电析氢和电析氧的线性伏安曲线，(c)和(d)分别为模拟海水的电析氢线性伏安曲线和电流密度大小为10mA/cm2下的稳定性测试。RuO2-140为实施例1中二氧化钌在乙二醇和氢氧化钠溶剂热140℃反应8h后，所制得物相转变的氧化钌；作为对比，commercialRuO2为商业二氧化钌，commercialPt/C为商业Pt/C；图4为本专利技术实施例2中二氧化钌在乙二醇和氢氧化钠溶剂热160℃反应8h后的SEM图；图5为本专利技术实施例2中二氧化钌在乙二醇和氢氧化钠溶剂热160℃反应8h后的XRD图；图6为本专利技术实施例3中二氧化钌在乙二醇溶剂热140℃反应24h后，所制得物相转变的氧化钌的SEM图；图7为本专利技术实施例3中二氧化钌在乙二醇溶剂热140℃反应24h后的XRD图；图8为本专利技术实施例4中二氧化钌在甘油溶剂热160℃反应20h后的XRD图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。下述实施例中，所用的原料二氧化钌为商业市售二氧化钌，金红石型，尺寸主要分布在50nm到200nm间。实施例1一种物相转变的氧化钌的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.6g氢氧化钠与15mL乙二醇混合，溶解得到无色透明溶液；(2)在(1)中所述溶液中加入100mg商业二氧化钌，超声获得黑色溶液；(3)将(2)所得溶液置于140℃油浴锅中保温8h；所得产物用水离心分离洗净，冷冻干燥样品。本实施例所制备的物相转变的氧化钌的SEM如图1所示，其形貌结构与商业二氧化钌相比，表面更加粗糙化。本实施例所制备的物相转变的氧化钌的XRD如图2所示，相对于商业二氧化钌物相发生转变。由图2可知，实施例所得物相转变的氧化钌的X射线粉末衍射图谱相对于二氧化钌的XRD标准图谱中多个衍射峰发生小角度的偏移，其中(110)晶面对应峰位置由27.5～28.5°向左偏移1.5～2°，而(101)晶面在34.5～35.5°处对应衍射峰消失，并在更高角度35.4～37.4°之间产生3个比较弱的新峰，(211)晶面在53.8～54.8°的衍射峰强度没有明显变弱但峰宽变大，且在左偏移1.5～2.5°处产生一个新衍射峰，其他强度较弱的衍射峰附近也伴随着类似改变，不一一列出。本实施例所制备的物相转变的氧化钌的电催化性能测试如图3所示，包括如下步骤：(1)电催化剂墨水的制备。首先，用950μl异丙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种物相转变的氧化钌，其特征在于：它的XRD图谱相对于二氧化钌的XRD标准图谱，若干个衍射峰发生小角度的偏移或产生新的衍射峰，其中（110）晶面对应峰位置由27.5～28.5°向左偏移1.5～2°，（101）晶面在34.5～35.5°处对应衍射峰消失，并在角度35.4～37.4°之间产生3个比较弱的新峰。/n

【技术特征摘要】
1.一种物相转变的氧化钌，其特征在于：它的XRD图谱相对于二氧化钌的XRD标准图谱，若干个衍射峰发生小角度的偏移或产生新的衍射峰，其中（110）晶面对应峰位置由27.5～28.5°向左偏移1.5～2°，（101）晶面在34.5～35.5°处对应衍射峰消失，并在角度35.4～37.4°之间产生3个比较弱的新峰。


2.根据权利要求1所述的物相转变的氧化钌，其特征在于：它的XRD图谱中（211）晶面在53.8～54.8°的衍射峰的峰宽变大，且在左偏移1.5～2.5°处产生一个新衍射峰。


3.一种物相转变的氧化钌的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将二氧化钌加入到溶剂中，超声分散或者搅拌分散均匀；其中，所述溶剂为醇；或者所述溶剂为醇和碱的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液静置于100～200℃保温2～4...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳晓宇，方芳，王永，沈乐伟，余豪争，刘钰，赵小芳，田歌，常刚刚，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42