用于制备高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂、装置及方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及催化剂制备领域，公开了一种用于制备高顺反比2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇的催化剂、装置及方法，该催化剂包括加氢催化组分和异构化催化组分；加氢催化组分包括金属成分和载体，主活性金属为Ru、Ni、Pd和Pt中的一种或多种；助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；异构化催化组分包括金属成分和载体，主活性金属为Ru或Ni，助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种。通过本发明专利技术的催化剂、装置和和生产方法，能够直接以2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮溶液为原料，在连续加氢过程中，抑制副反应发生的同时获得高顺反比的2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇。

【技术实现步骤摘要】
用于制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂、装置及方法
本专利技术涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种用于制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂、装置及方法。
技术介绍
2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(CBDO)是一种重要的脂肪类二醇聚酯单体，主要用于生产高性能共聚酯产品来取代传统聚碳酸酯(PC)。CBDO的分子式为C8H16O2，具有对称结构，亦有顺式与反式两种同分异构体，如下式所示。顺式CBDO是C4环的非平面结构(二面夹角为17.5°)，反式CBDO是C4环的非平面结构。CBDO的顺反比(顺式CBDO与反式CBDO的质量比)对后续共聚酯过程乃至产品性能均有重要影响。传统聚酯材料往往具有玻璃化温度低、透明度和抗冲击强度不高的缺点。由CBDO、对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇共聚而成的高性能聚酯，不仅提高了聚酯材料的耐温性、柔韧性与透明度等多种性能，而且无需添加有毒物双酚A，绿色环保具有广阔的应用前景。顺式(非平面结构)反式(平面结构)目前CBDO的生产工艺主要是以异丁酸酐为原料经过热裂解生成二甲基乙烯酮(DMK)，DMK二聚得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮(CBDK)，再通过CBDK加氢工艺得到CBDO。其中，CBDK加氢是该工艺的关键，而如何提高CBDO的化学选择性与结构选择性为CBDK加氢技术的两大难点。专利US3190928公开了使用镍基或钌基催化剂将CBDK加氢为CBDO，其中顺式CBDO与反式CBDO的质量比为0.5～1.2。专利US20080132738A1公开了CBDK的加氢过程，使用Ni基催化剂获得顺反比为0.4～1.2的CBDO产品。专利US20080132742A1公开了使用Cu基催化剂将CBDK加氢为CBDO的方法，顺式比为0.34～1.68。专利US8420868B2公开了以Ru基催化剂的CBDK加氢方法，CBDO顺反比为1.26～1.38。CN110124674A公开了使用Fe、Co或Ni基催化剂将CBDK加氢得到CBDO的方法，顺反比为0.6～1.5。由此可见，CBDK加氢工艺中直接获得的CBDO产品顺反比均低于2，这无法满足下游聚酯行业对于CBDO顺反比的要求。CN107001198A和CN107001204报道了分批式制得顺式CBDO的异构化过程。该方法以顺式和反式CBDO的混合物为原料，将其溶解于合适的溶剂体系，在间歇釜反应器中，使用Ru基催化剂在临氢的条件下，异构化为顺反比在2～25之间的CBDO产品。尽管该方法获得了顺反比高的CBDO产品，但是这一过程涉及顺式与反式CBDO的物理分离过程，以及分批式的异构化步骤，不利于高顺反比CBDO的连续化生产。因此，开发一种连续化生产高顺反比CBDO产品的方法至关重要。此外，CBDK加氢过程涉及多种副反应，导致CBDO的化学选择性降低。在CBDO的连续生产过程中，获取高顺反比CBDO产品的同时，得到理想的CBDO的化学选择性是连续化生产顺式CBDO的难点。综上所述，现有CBDK连续加氢技术难以获得高顺反比CBDO产品，而采用分批式异构化过程增多了制备步骤以及操作成本。因此，需要开发一种连续化制备顺式CBDO的方法，在抑制副反应发生的同时获得高CBDO顺反比产品。
技术实现思路
为了解决2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢工艺中副产物多、顺式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇占比低的问题的技术问题，本专利技术提供了一种用于制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂、装置及方法，本专利技术在保证2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇高收率的同时，还可获取高顺反比的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种用于制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂，包括加氢催化组分和异构化催化组分。其中，所述加氢催化组分包括金属成分和载体，其中金属成分的主活性金属为Ru、Ni、Pd和Pt中的一种或多种；助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；主活性金属的负载量为加氢催化组分的1～50重量％，主活性金属与助金属的摩尔比为0.1～10。所述异构化催化组分包括金属成分和载体，其中金属成分的主活性金属为Ru或Ni，助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；主活性金属的负载量为异构化催化组分的1～30重量％；主活性金属与助金属的摩尔比为0.1～10。需要说明的是，本专利技术的一个优势是将加氢反应段与异构化段分为两个连续操作单元，可以实现每个单元的单独的温度、压力、氢油比、空速的控制，而这些影响因素是影响顺反比和CBDK加氢活性和选择性的关键因素，而高选择性或高顺反比的操作往往有较大差异。通常情况下，在一个反应单元内，同一种催化剂很难通过优化实验条件同时达到CBDO的高选择性和高顺反比。此外，本专利技术将异构化和加氢段的两段操作，可将第二种溶剂引入至异构化反应段，利用顺式/反式CBDO在不同溶剂或者混合溶剂中的溶解度差异进行调控。在溶剂、催化剂和操作条件的共同作用下，可实现反式CBDO的异构重排，实现高CBDO顺反比的连续化生产。作为优选，所述加氢催化组分中：主活性金属为Ru，Ru的负载量为1～20重量％；主活性金属与助金属的摩尔比为0.5～5；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种。所述异构化催化组分中：Ru为主活性金属，负载量为1～10重量％；或Ni为主活性金属，负载量为1～20重量％；主活性金属与助金属的摩尔比为0.5～5；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种。作为进一步优选，所述加氢催化组分中：Ru的负载量为1～10重量％；所述载体为氧化铝、碳纳米管或活性炭；所述氧化铝的晶型选自α-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、γ-Al2O3的一种或多种。所述异构化催化组分中：所述载体为氧化铝、活性炭或金属有机框架；所述氧化铝的晶型选自α-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、γ-Al2O3的一种或多种。优选地，所述氧化铝为γ-Al2O3。不同晶型的氧化表面基团的数量与酸碱数量(L酸、B酸等)均不相同，比表面积也不尽相同，γ-Al2O3与其它晶型的氧化铝相比，往往具有更加丰富的表面羟基中心和更大的比较面积，这均会使得活性金属Ru在载体的分散性更好，结合能力更强，甚至发生协同作用，从而获得较高的加氢活性和选择性。作为优选，所述催化剂中，金属颗粒粒径为1nm～20nm；比表面积为50～1000m2/g；催化剂颗粒粒径为100～1000μm；平均孔径为1.2～15nm；孔体积为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂，其特征在于：包括加氢催化组分和异构化催化组分；/n所述加氢催化组分包括金属成分和载体，其中金属成分的主活性金属为Ru、Ni、Pd和Pt中的一种或多种；助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；主活性金属的负载量为加氢催化组分的1 ~ 50重量%，主活性金属与助金属的摩尔比为0.1 ~ 10；/n所述异构化催化组分包括金属成分和载体，其中金属成分的主活性金属为Ru或Ni，助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；主活性金属的负载量为异构化催化组分的1~ 30重量%；主活性金属与助金属的摩尔比为0.1 ~ 10。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于制备高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂，其特征在于：包括加氢催化组分和异构化催化组分；
所述加氢催化组分包括金属成分和载体，其中金属成分的主活性金属为Ru、Ni、Pd和Pt中的一种或多种；助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；主活性金属的负载量为加氢催化组分的1~50重量%，主活性金属与助金属的摩尔比为0.1~10；
所述异构化催化组分包括金属成分和载体，其中金属成分的主活性金属为Ru或Ni，助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；主活性金属的负载量为异构化催化组分的1~30重量%；主活性金属与助金属的摩尔比为0.1~10。


2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述加氢催化组分中：主活性金属为Ru，Ru的负载量为1~20重量%；主活性金属与助金属的摩尔比为0.5~5；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种；和/或
所述异构化催化组分中：Ru为主活性金属，负载量为1~10重量%；或Ni为主活性金属，负载量为1~20重量%；主活性金属与助金属的摩尔比为0.5~5；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种。


3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：
所述加氢催化组分中：Ru的负载量为1~10重量%；所述载体为氧化铝、碳纳米管或活性炭；所述氧化铝的晶型选自α-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、γ-Al2O3的一种或多种；和/或
所述异构化催化组分中：所述载体为氧化铝、活性炭或金属有机框架；所述氧化铝的晶型选自α-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、γ-Al2O3的一种或多种。


4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂，金属颗粒粒径为1nm~20nm；比表面积为50~1000m2/g；催化剂颗粒粒径为100~1000μm；平均孔径为1.2~15nm；孔体积为0.05~1.5m3/g。


5.一种如权利要求1-4之一所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括浸渍法、化学沉淀法、还原法、溶胶凝胶法、离子交换法中的一种或多种。


6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：采用还原法：首先通过控制溶液pH值、温度、还原剂和稳定剂种类，将金属离子还原为金属纳米粒子，然后加入载体，通过搅拌吸附过程将金属纳米粒子负载于载体中，再通过溶剂洗涤、干燥、煅烧、成型得到所述加氢催化组分或异构化催化组分。


7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述稳定剂选自油胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；和/或
所述还原剂选自NaBH4、KBH4、NaH2PO2、乙二醇中的一种或多种；和/或
在催化剂制备前，各金属以金属前体溶液的形式存在；所述金属前体溶液为金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。


8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮溶于醇类与水的混合液；其中醇类为甲醇、乙醇或丙醇；水与醇类的质量比为1~30:99~70；聚乙烯吡咯烷酮的Mw=58000，稳定剂中十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的总量与主活性金属的摩尔比为10~100:1；和/或
所述还原剂为NaBH4或KBH4；其中，还原剂与金属Ru的摩尔比为1~5:1。


9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述醇类为乙醇；水与醇类的质量比为5~20:95~80；聚乙烯吡咯烷酮与主活性金属的摩尔比为20~60:1；和/或
所述还原剂为NaBH4；其中，还原剂与金属Ru的摩尔比为2~4:1。


10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：还原法中：
pH值控制为5~13；
还原过程反应温度为20~150oC；
干燥方式为真空干燥，干...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨磊，成有为，时强，邱敏茜，易磊，张新平，王韩，
申请(专利权)人：浙江恒澜科技有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33