钌基费托合成催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钌基费托合成催化剂及其制备方法。所述钌基费托合成催化剂包含钌、金属助剂以及载体。本发明专利技术提供的催化剂的制备方法通过还原反应直接在载体表面上将催化剂活性组分钌还原，从而避免了传统方法负载钌之后的高温焙烧还原步骤，避免了催化剂在反复高温焙烧还原过程中钌的烧结现象发生，保证钌在反应中的利用效率。本方法可以抑制活性钌物质烧结，抑制活性相和载体间形成复合氧化物。该方法制备的催化剂具有高活性、甲烷选择性低、重质烃选择性高等优点。

【技术实现步骤摘要】
钌基费托合成催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及钌基费托合成催化剂、以及通过原位还原制备该钌基费托合成催化剂的方法、及该催化剂的应用。
技术介绍
费托合成(Fischer–Tropschprocess，也称为F-T合成)是将合成气(以一氧化碳和氢气为主要组分)转化为液体燃料的重要途径。提高C5+烃的选择性，抑制甲烷等副产物的生成是目前F-T合成的主要研究目标。实现该目标的关键步骤是高活性、高选择性F-T合成催化剂的研制与开发。如何合理的搭配费托合成中各组分(例如，活性组分、助剂和载体)以制备出性能优良的费托合成催化剂是研究的热点。费托合成催化剂的活性组分主要以Fe、Co和Ru为主，其活性高低顺序为Ru＞Co＞Fe，链增长几率顺序为Ru＞Co＞Fe。钌基费托合成催化剂在反应活性、链增长能力和抗中毒能力等方面具有独特的优势。以催化活性为例，钌基费托合成催化剂可在较高的水分压和含氧化物气氛下维持高催化活性，通过提高钌的利用效率、延长其活性寿命等手段，可大幅度降低催化剂制备和应用成本。因此，对于负载型钌基费托的合成，提高钌的利用效率以及加入各种助剂来构成高效的钌基催化剂体系是关键。CN103464147A公开了一种含钌费托合成催化剂的制备方法。该催化剂含有载体和负载在该载体上的钌金属组分，以催化剂为基准，以金属计的钌的含量为0.1-15wt％，以氧化铝计的载体的含量为85.0-99.9wt％，采用浸渍法制备该催化剂。CN104437479A和CN104437480A公开了一种钌基费托合成催化剂及其制备和应用，含有氧化铝载体和活性金属组分钌，其中，所述载体具有双峰孔结构。CN108855058A公开了一种钌基费托合成催化剂及其制备方法，将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧，得到氧化铝载体，然后负载活性金属组分钌。CN109382096A公开了一种钌基费托合成催化剂及其制备方法，将载体前驱体挤条成型，得到成型物，将成型物在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，得到载体，然后负载活性金属组分钌。以上均采用传统浸渍法制备催化剂，催化剂活性相在焙烧还原过程中容易聚集，颗粒尺寸分布不均匀，催化剂C5+选择性高达93-96％，虽然一定程度上提高了C5+选择性，但CO转化率较低。因此，亟需开发一种高分散费托合成钌基催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钌基费托合成催化剂以及以原位还原法制备所述钌基费托合成催化剂的方法，该制备方法解决了传统方法负载钌之后的反复高温焙烧还原过程中钌的烧结现象发生，可有效改善催化活性组分钌在载体表面的分散性。本专利技术所提供的一种钌基费托合成催化剂，所述催化剂包含钌、金属助剂和载体，其中，钌：金属助剂：载体的质量比为(0.5～20):(0.05～10):100，其中，所述钌以金属计，所述金属助剂以其中的金属计。在优选的实施方式中，在所述钌基费托合成催化剂中，钌：金属助剂：载体的质量比为(2～6):(0.05～10):100。在优选的实施方式中，在所述钌基费托合成催化剂中，钌：金属助剂：载体的质量比为(0.5～20):(0.1～5):100。在优选的实施方式中，在所述钌基费托合成催化剂中，钌：金属助剂：载体的质量比为(2～6):(0.1～5):100。例如，在所述钌基费托合成催化剂中，钌：金属助剂：载体的质量比为2:(0.1～5):100、2.5:(0.1～5):100、3:(0.1～5):100、3.5:(0.1～5):100、4:(0.1～5):100、4.5:(0.1～5):100、5:(0.1～5):100、5.5:(0.1～5):100、6:(0.1～5):100。例如，在所述钌基费托合成催化剂中，钌：金属助剂：载体的质量比为(2～6):0.1:100、(2～6):0.5:100、(2～6):1:100、(2～6):1.5:100、(2～6):2:100、(2～6):2.5:100、(2～6):3:100、(2～6):3.5:100、(2～6):4:100、(2～6):4.5:100、(2～6):5:100。例如，在所述钌基费托合成催化剂中，钌：金属助剂：载体的质量比为2:2:100。例如，在所述钌基费托合成催化剂中，钌：金属助剂：载体的质量比为2:1:100。例如，在所述钌基费托合成催化剂中，钌：金属助剂：载体的质量比为4:0.1:100。例如，在所述钌基费托合成催化剂中，钌：金属助剂：载体的质量比为4:2:100。例如，在所述钌基费托合成催化剂中，钌：金属助剂：载体的质量比为4:5:100。例如，在所述钌基费托合成催化剂中，钌：金属助剂：载体的质量比为6:3:100。例如，在所述钌基费托合成催化剂中，钌：金属助剂：载体的质量比为6:0.2:100。所述载体为氧化铝、氧化钛和氧化硅中至少一种。在优选的实施方式中，所述载体为粉末状态。作为优选的实施方式，所述载体以氮气吸附脱附曲线表征，氧化铝粉体的比表面积可为100-300m2/g，孔容可为0.5-1cm3/g，平均孔径可为10-20nm；氧化钛粉体的比表面积可为40-60m2/g，孔容可为0.1-0.3cm3/g，平均孔径可为5-20nm；氧化硅粉体的比表面积可为100-300m2/g，孔容可为0.7-1.2cm3/g，平均孔径可为10-30nm。所述金属助剂可选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属和贵金属中至少一种。所述碱金属包括锂、钠和钾。所述碱土金属包括镁、钙、锶和钡。所述过渡金属包括锰、钛、钒、铁、镍、铜、锌、锆、铌、铼、钍和钼。所述稀土金属包括钪、钇、镧、铈、钐、镨、钕。所述贵金属助剂包括铑、钯、铱、铂、金、银。所述金属助剂中的金属优选选自以下中的至少一种：锂、钠、镁、锰、钛、锌、锆、镧、铈、铂和银。本专利技术进一步提供了所述钌基费托合成催化剂的制备方法，所述方法包括：(1)利用浸渍法将金属助剂的可溶性盐负载于所述载体上，经干燥和焙烧得到改性载体A；(2)配制可溶性钌盐的水溶液B，将所述改性载体A加入至所述可溶性钌盐的水溶液B中得到具有一定固含量的悬浮液C，调节所述悬浮液C的pH值至4～12，得到悬浮液D；(3)在冰水浴以及持续搅拌下，向所述悬浮液D中加入还原剂进行还原，反应完成后，过滤、干燥即得到物料E；(4)将所述物料E压片成型并筛分，得到最终催化剂。所述载体可为氧化铝、氧化钛和氧化硅中至少一种。在优选的实施方式中，所述载体为粉末状态。在上述的制备方法中，步骤(1)中，所述浸渍法采用等体积浸渍、过体积浸渍、一次浸渍或多次浸渍的方式。在足以将金属助剂中的所述活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本专利技术对所述浸渍方法没有特别限制。在优选的实施方式中，所述浸渍法为等体积浸渍。在一个优选实施方式中，所述浸渍法包括：采用所述金属助剂的可溶性盐的水溶液浸渍所述载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钌基费托合成催化剂，所述催化剂包含钌、金属助剂和载体；/n其中，以金属计的钌：以金属计的金属助剂：载体的质量比为(0.5～20)：(0.05～10)：100，优选地为(2～6)：(0.1～5)：100。/n

【技术特征摘要】
1.一种钌基费托合成催化剂，所述催化剂包含钌、金属助剂和载体；
其中，以金属计的钌：以金属计的金属助剂：载体的质量比为(0.5～20)：(0.05～10)：100，优选地为(2～6)：(0.1～5)：100。


2.根据权利要求1所述的钌基费托合成催化剂，其特征在于，所述载体为氧化铝、氧化钛和氧化硅中的至少一种。


3.根据权利要求2所述的钌基费托合成催化剂，其特征在于，所述载体为粉末形式。


4.根据权利要求1或2所述的钌基费托合成催化剂，其特征在于，所述金属助剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属和贵金属中的至少一种。


5.一种如权利要求1-4中任一项所述的钌基费托合成催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)利用浸渍法将金属助剂的可溶性盐负载于载体上，经干燥和焙烧得到改性载体A；
(2)配制可溶性钌盐的水溶液B，将所述改性载体A加入至所述可溶性钌盐的水溶液B中得到悬浮液C，调节所述悬浮液C的pH值至4～12，得到悬浮液D；
(3)在冰水浴以及持续搅拌下，向所述悬浮液D中加入还原剂进行还原，反应完成后，过滤、干燥即得到物料E；
(4)将物料E压片成型、破碎并筛分，得到所述钌基费托合成催化剂。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述浸渍法选自等体积浸渍、过体积浸渍、一次浸渍或多次浸渍中的一种或多种；
优选地，在步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄礼春，燕来，周建强，索海云，郜文斌，王缠和，李国强，杨勇，
申请(专利权)人：中科合成油内蒙古有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15