钯钌合金催化剂及其制备方法、应用技术

本申请公开了一种在微米球形氧化硅上负载钯钌合金的催化剂以及制备方法、应用。该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；载体包括氧化硅；活性组分包括活性元素；活性元素包括钯和钌；钯在催化剂中的质量百分含量为0.1～0.5wt％；钌在催化剂中的质量百分含量为0.1～2wt％；其中，钯的质量以钯元素的质量计量，钌的质量以钌元素计量。该催化剂采用钌作为新组分添加与钯形成新的活性中心可以提高催化剂的活性和选择性，有利于提高生产效率；钌的添加减少钯的使用，使催化剂成本降低。制备工艺简单且稳定性好，反应选择性高，副产物生成量少，可以适用于蒽醌加氢制备双氧水工艺，具有良好的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
钯钌合金催化剂及其制备方法、应用
本申请涉及一种钯钌合金催化剂及其制备方法、应用，属于化工催化材料

技术介绍
双氧水是一种重要的无机化工原料，在无机和有机中间体等化学品的合成、纺织、医药、电子、食品和冶金工业等方面都有着广泛的应用。蒽醌法是目前生产双氧水最成熟也是最主流的工艺。蒽醌法的工艺流程主要包括氢化、氧化、萃取和后处理四个过程，其中氢化工序是整个工艺的核心。商业氢化催化剂采用0.3％Pd/Al2O3，存在催化剂加氢选择性差，氢化效率不高等缺点。针对高浓双氧水合成的低成本、高选择性氢化催化剂的研制是现阶段蒽醌法实现低成本、高效率生产双氧水的关键技术和技术发展趋势之一。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了钯钌合金催化剂，该催化剂采用钌作为新组分添加与钯形成新的活性中心可以提高催化剂的活性和选择性，从而更有利于提高生产效率；钌的添加可以减少钯的使用，使催化剂成本明显降低；催化剂中钯钌合金呈现高度分散纳米状态，与载体之间具有较强的相互作用可以保持较好的稳定性。本申请提供的钯钌合金催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体包括氧化硅；所述活性组分包括活性元素；所述活性元素包括钯和钌；所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.1～0.5wt％；所述钌在所述催化剂中的质量百分含量为0.1～2wt％；其中，钯的质量以钯元素的质量计量，钌的质量以钌元素的质量计量。在本申请中，一方面通过对催化剂所用的载体进行改性，通过调节载体的孔道结构和比表面积等来改变催化剂的选择性，从而能够在更高转化率下运行。另一方面通过对活性组分进行调节，加入第二组分等，可以降低贵金属Pd的使用量，且具有更好的催化活性和选择性。蒽醌法生产双氧水的氢化过程，其发生的主要反应为苯环上羰基和碳碳双键的加氢反应，根据其反应特点，为提高催化剂的选择性，应限制其苯环上碳碳双键的加氢反应，从而降低深度加氢副反应发生的程度。Ru作为一种最便宜的铂族金属，相较于Pd，在具有相当羰基加氢能力的同时，对碳碳双键的加氢能力较弱，因而可提高催化剂对羰基加氢反应的选择性。更重要的是，使用Ru作为活性组分部分代替Pd，可显著降低催化剂成本，具有很好的推广应用价值。本申请中，钯在催化剂中的质量百分含量的上限选自为0.25wt％、0.4wt％、0.5wt％，钯在催化剂中的质量百分含量的下限选自0.1wt％、0.25wt％、0.4wt％。在本申请中，优选地，钌在所述催化剂中的质量百分含量为0.5～1.5wt％。钌在催化剂中的质量百分含量的上限选自0.25wt％、0.4wt％、1.9wt％、2wt％，钌在所述催化剂中的质量百分含量的下限选自0.1wt％、0.25wt％、0.4wt％、1.9wt％。可选地，所述载体为含有介孔的球形氧化硅，所述载体为含有介孔的球形氧化硅，所述载体的孔径为2～50nm，比表面积为200～450m2/g，孔容为0.5～1.5ml/g，堆积密度为0.3～1.0g/ml。所述活性组分呈纳米状分散在所述载体上，所述活性组分的粒径为0.5～5.0nm。具体地，活性组分为钯钌合金。钯钌合金呈纳米状分散在所述载体上，优选地，所述钯钌合金的粒径为1.5～3.5nm。本申请还提供了一种上述任一项所述的钯钌合金催化剂的制备方法，至少包括步骤：a1)获得含有钯前驱体和钌前驱体的混合溶液，将载体浸渍在所述混合溶液中，得到催化剂前驱体；或者a2)分别获得含有钯前驱体的溶液和含有钌前驱体的溶液，将载体浸渍在所述含有钌前驱体的溶液中进行处理，得到半干固体，之后将得到的半干固体浸渍在所述含有钯前驱体的溶液中，得到催化剂前驱体；b)对a1)或者a2)中所得到的催化剂前驱体进行还原处理，得到所述钯钌合金催化剂；其中，所述钯前驱体包括钯氨络合物，所述钌前驱体包括钌氨络合物。具体来说，本申请中，催化剂前驱体的获得方式包括共同浸渍和分步浸渍两种方法。对于共同浸渍方法中，首先制备得到同时含有钯前驱体和钌前驱体的混合溶液，然后将载体浸渍在该混合溶液中。对于分步浸渍方法中，首先将载体浸渍在含有钌前驱体的溶液中处理，得到半干固体，然后将该半干固体浸渍在含有钯前驱体的溶液中。可选地，步骤a1)和步骤a2)中的所述载体采用以下方法制备得到：Ⅰ)将含有氧化硅粉末、硅溶胶、酸、分散剂、有机胺的原料进行混合，得到混合浆料；Ⅱ)将步骤Ⅰ)中得到的所述混合浆料通过射流发生器在高温油柱中成型，之后老化、焙烧，得到微米球形氧化硅，即所述载体。具体地，本申请中的氧化硅载体可以通过油柱成型的方法得到。具体包括步骤：将含有预定粒径的氧化硅粉末、预定浓度的硅溶胶、酸、分散剂、有机胺的原料进行混合，得到混合浆料；将该混合浆料通过孔径一定的射流发生器注入高温油柱中成型为氧化硅球前驱体，前驱体在油柱中老化后，经洗涤、干燥、焙烧得到微米氧化硅球。可选地，步骤Ⅰ)中所述原料还包括添加剂。可选地，所述氧化硅粉末在所述混合浆料中的质量百分比为10～30％；所述硅溶胶在所述混合浆料中的质量百分比为60～80％；所述分散剂加入量为所述混合浆料中的SiO2质量的0.1～5％；所述添加剂加入量为所述混合浆料中的SiO2质量的0.1～5％；所述混合浆料中的SiO2与有机胺的摩尔比为1:0.05～0.2；所述酸与有机胺的摩尔比1:1～3。可选地，所述氧化硅粉末的颗粒尺度为0.1～2μm。可选地，所述硅溶胶中SiO2的质量分数为20～40％，硅溶胶中SiO2的颗粒尺度为2～50nm。可选地，所述酸选自有机酸、无机酸中的至少一种；其中，所述有机酸包括水杨酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的至少一种；所述无机酸包括盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种。可选地，所述分散剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸胺、柠檬酸铵、聚乙二醇、聚马来酸的至少一种。可选地，所述有机胺选自乙二胺、乙醇胺、三乙烯二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺中的至少一种。可选地，所述添加剂选自硅灰石、高岭土、碳化硅纤维、玻璃纤维、滑石粉中的至少一种。可选地，所述油柱中的油选自真空泵油、变压器油、石蜡油、溶剂油、植物油、含有C10～C13混合直链烷烃的矿物油中的至少一种，油柱温度为80～150℃。可选地，所述射流发生器的喷嘴孔径为0.1～1.0mm；射流的速度为1～20m/s。可选地，所述老化时间为3～24hr。可选地，所述焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为10～24hr。可选地，a1)中包括以下步骤：a1-1)将含有钯源的溶液与氨水混合，获得含有钯氨络合物的溶液；a1-2)将含有钌源的溶液与氨水混合，获得含有钌氨络合物的溶液；a1-3)将所述含有钯氨络合物的溶液和所述含有钌氨络合物的溶液在氨水中混合，得到所述混合溶液；a本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钯钌合金催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；/n所述载体包括氧化硅；/n所述活性组分包括活性元素；/n所述活性元素包括钯和钌；/n所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.1～0.5wt％；/n所述钌在所述催化剂中的质量百分含量为0.1～2wt％；/n其中，钯的质量以钯元素的质量计量，钌的质量以钌元素的质量计量。/n

【技术特征摘要】
1.一种钯钌合金催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；
所述载体包括氧化硅；
所述活性组分包括活性元素；
所述活性元素包括钯和钌；
所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.1～0.5wt％；
所述钌在所述催化剂中的质量百分含量为0.1～2wt％；
其中，钯的质量以钯元素的质量计量，钌的质量以钌元素的质量计量。


2.根据权利要求1所述的钯钌合金催化剂，其特征在于，所述载体为含有介孔的球形氧化硅，所述载体的孔径为2～50nm，比表面积为200～450m2/g，孔容为0.5～1.5ml/g，堆积密度为0.3～1.0g/ml。


3.根据权利要求1所述的钯钌合金催化剂，其特征在于，所述活性组分呈纳米状分散在所述载体上，所述活性组分的粒径为0.5～5.0nm。


4.一种权利要求1至3任一项所述的钯钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括步骤：
a1)获得含有钯前驱体和钌前驱体的混合溶液，将载体浸渍在所述混合溶液中，得到催化剂前驱体；或者
a2)分别获得含有钯前驱体的溶液和含有钌前驱体的溶液，将载体浸渍在所述含有钌前驱体的溶液中进行处理，得到半干固体，之后将得到的半干固体浸渍在所述含有钯前驱体的溶液中，得到催化剂前驱体；
b)对a1)或者a2)中所得到的催化剂前驱体进行还原处理，得到所述钯钌合金催化剂；
其中，所述钯前驱体包括钯氨络合物，所述钌前驱体包括钌氨络合物。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)和步骤a2)中的所述载体采用以下方法制备得到：
Ⅰ)将含有氧化硅粉末、硅溶胶、酸、分散剂、有机胺的原料进行混合，得到混合浆料；
Ⅱ)将步骤Ⅰ)中得到的混合浆料通过射流发生器在高温油柱中成型，之后老化、焙烧，得到微米球形氧化硅，即所述载体；
优选地，步骤Ⅰ)中所述原料还包括添加剂；
优选地，所述氧化硅粉末在所述混合浆料中的质量百分比为10～30％；
所述硅溶胶在所述混合浆料中的质量百分比为60～80％；
所述分散剂加入量为所述混合浆料中的SiO2质量的0.1～5％；
所述添加剂加入量为所述混合浆料中的SiO2质量的0.1～5％；
所述混合浆料中的SiO2与有机胺的摩尔比为1:0.05～0.2；
所述酸与有机胺的摩尔比1:1～3；
优选地，所述氧化硅粉末的颗粒尺度为0.1～2μm；
优选地，所述硅溶胶中SiO2的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖伟，王树东，郭翔，苏宏久，姜国良，严华，刘重阳，李大卫，刘志，杨晓野，耿海军，
申请(专利权)人：山西潞安矿业集团有限责任公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14