一种超分散的贵金属多相催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种超分散的贵金属多相催化剂及其应用，本发明专利技术的催化剂包括具有氧空位的二氧化钛载体及负载于该二氧化钛载体上的贵金属粒子，贵金属粒子的负载量为10~25%，贵金属粒子为Au、Ag、Rh、Os、Ir、Ru、Pt或Pd粒子，优选为Ru或Pd粒子；所述贵金属粒子的平均粒径为1~3nm。与一般的二氧化钛负载贵金属催化剂相比，本发明专利技术的多相催化剂具有贵金属粒子分散均匀，并且贵金属粒子的颗粒大小不随负载量增加而发生团聚的优点，由于本发明专利技术多相催化剂中的贵金属和二氧化钛的氧空位共同作用，导致电子发生转移，使贵金属富电荷，从而不易使催化剂易发生团聚。

【技术实现步骤摘要】
一种超分散的贵金属多相催化剂及其应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种超分散的贵金属多相催化剂及其应用。
技术介绍
负载型金属催化剂是最常见的多相催化剂之一，广泛应用于化学工业。金属和载体都是非常重要的，因为在很多情况下，载体不仅可以稳定分散的金属，还可以通过金属载体的相互作用改变其形态和电子结构，改变催化剂的性能。特别是强金属载体相互作用(strongmetalsupportinteraction,SMSI)，这是Tauster等人(Garten,J.Am.Chem.Soc.1978,100,170–175)专利技术的一个术语，用来描述负载在可还原氧化物上的铂族金属(PGMs)在高温还原后失去了吸附小分子的能力，这一现象已经被研究了很长时间。SMSI使电荷转移和质量从载体转移到金属；从而大大提高了催化剂的稳定性，改善了催化剂的催化性能。贵金属纳米粒子因其在各种催化剂上的广泛应用而备受关注。纳米粒子的催化性能对尺寸、尺寸分布和金属载体相互作用高度敏感。一般来说，金属纳米颗粒尺寸的减小提供了一个很大的机会来实现高的表面与体积比，从而提高催化应用的效率。人们努力开发合成路线以获得小于5nm的贵金属纳米粒子，这通常涉及到使用有机封盖分子或聚合物稳定剂。例如：钌(Ru)在许多催化反应中起着重要的作用，包括氢化、CO氧化和费托合成反应。虽然使用不同的封头剂合成了不同尺寸的钌纳米粒子，但在亚2nm体系下合成钌纳米粒子的报道很少。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供超分散的贵金属多相催化剂，通过特定的方法合成含贵金属粒子的多相催化剂，所述多相催化剂对不随金属负载量的增加而呈现大面积团聚的现象，贵金属粒子在催化剂载体上超分散并且对空气、水、热均稳定。所述的一种超分散的贵金属多相催化剂，其特征在于包括具有氧空位的二氧化钛载体及负载于该二氧化钛载体上的贵金属粒子，贵金属粒子的负载量为10~25%，贵金属粒子为Au、Ag、Rh、Os、Ir、Ru、Pt或Pd粒子，优选为Ru或Pd粒子；所述贵金属粒子的平均粒径为1~3nm。所述的一种超分散的贵金属多相催化剂，其特征在于所述具有氧空位的二氧化钛的制备方法为：以TiO2（B）为原料，在惰性气体气氛中，于500～1200℃温度下煅烧0.5～8h，即得到所述具有氧空位的二氧化钛。所述的一种超分散的贵金属多相催化剂，其特征在于所述惰性气体为氮气。所述的一种超分散的贵金属多相催化剂，其特征在于所述多相催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将所述具有氧空位的二氧化钛加入到贵金属前驱体的水溶液中，搅拌混合均匀，使贵金属前驱体吸附在二氧化钛上，然后于60-80℃下加热搅拌直至水分完全挥发，得到固体混合物；2）将步骤1）所得固体混合物置于管式炉中，通入氢气的气氛下进行焙烧，使得二氧化钛上负载的贵金属前驱体被还原成贵金属粒子，即制得所述多相催化剂；其中，贵金属前驱体为Au、Ag、Rh、Os、Ir、Ru、Pt或Pd金属的氯盐或硝酸盐，优选为Ru或Pd金属的氯盐；步骤2）中，焙烧温度为200-600℃，优选为250-500℃。所述的贵金属多相催化剂在喹啉类化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于将喹啉类化合物与溶剂混合，混合后的反应液在所述多相催化剂的作用下，与氢气进行选择性加氢反应，生成氢化喹啉类化合物；其中反应温度为20～100℃，反应压力为0.5～2MPa；所述的溶剂为乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或甲苯。由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有以下优势：1、本专利技术催化剂载体的制备过程中，二氧化钛选用TiO2(B)，而TiO2(B)具有片状多层的结构，其在高温下不稳定，在惰性气氛下高温煅烧时O发生脱离，从而形成氧空位。本专利技术制得的催化剂中，由于贵金属粒子和具有氧空位的二氧化钛载体之间的强相互作用，使贵金属与载体发生电子转移，贵金属富电荷不易发生团聚，从而实现高分散。2、本专利技术的多相催化剂中，由于贵金属粒子和具有氧空位的二氧化钛载体之间的强相互作用以及氢气还原的有效性（即氢气将有效的把离子态的贵金属还原成单质），本专利技术制备得到的多相催化剂的贵金属粒子大小均一、分散性好，并且金属纳米颗粒的大小不随负载量的增加而增加，不同负载量催化剂的贵金属粒子平均直径始终在1-3nm。所述多相催化剂对空气、水及热稳定，在空气中存在5个月后其催化6-氯喹啉加氢活性不减，金属价态保持不变。3、本专利技术利用了Ru与具有氧空位的TiO2的强相互作用，通过简单地合成方法，合成了具有超分散的Ru基催化剂，即使在20%高负载量的情况下，Ru依然有超高的分散，并且在喹啉加氢反应中还具有良好的活性。附图说明图1为实施例1所得催化剂的HRTEM图；图2为实施例2所得催化剂的HRTEM图；图3为实施例3所得催化剂的HRTEM图；图4为实施例5所得催化剂的HRTEM图；图5为实施例6所得催化剂的HRTEM图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1基于TiO2-x负载10%Ru的多相催化剂取0.4gTiO2（B）在氮气气氛下于600℃煅烧1h后，得到有氧空位的二氧化钛材料，将其标记为TiO2-x材料。随后在100mL烧杯中加入上述制备的TiO2-x材料0.2g，再加入4ml预先配置的RuCl3水溶液（RuCl3水溶液的浓度为10mg/mL），搅拌混合均匀，使RuCl3吸附在TiO2-x材料上。然后于70℃温度下加热搅拌至烧杯中的去离子水挥发完全，得到固体混合物，这种方法得到的固体可以使后期煅烧后二氧化钛和Ru密切、均一结合。上述制得的固体混合物置于管式炉中，在氢气气氛下于300℃温度煅烧1h后，即得到TiO2-x担载的Ru催化剂，Ru负载量为10%。实施例2基于TiO2-x负载12%Ru的多相催化剂取0.4gTiO2（B）在氮气气氛下于600℃煅烧1h后，得到有氧空位的二氧化钛材料，将其标记为TiO2-x材料。随后在100mL烧杯中加入上述制备的TiO2-x材料0.2g，再加入4.8ml预先配置的RuCl3水溶液（RuCl3水溶液的浓度为10mg/mL），搅拌混合均匀，使RuCl3吸附在TiO2-x材料上。然后于70℃温度下加热搅拌至烧杯中的去离子水挥发完全，得到固体混合物，这种方法得到的固体可以使后期煅烧后二氧化钛和Ru密切、均一结合。上述制得的固体混合物置于管式炉中，在氢气气氛下于300℃温度煅烧1h后，即得到TiO2-x担载的Ru催化剂，Ru负载量为12%。实施例3基于TiO2-x负载15%Ru的多相催化剂取0.4gTiO2（B）在氮气气氛下于600℃煅烧1h后，得到有氧空位的二氧化钛材料，将其标记为TiO2-x材料。随后在100mL烧杯中加入上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超分散的贵金属多相催化剂，其特征在于包括具有氧空位的二氧化钛载体及负载于该二氧化钛载体上的贵金属粒子，贵金属粒子的负载量为10~25%，贵金属粒子为Au、Ag、Rh、Os、Ir、Ru、Pt或Pd粒子，优选为Ru或Pd粒子；所述贵金属粒子的平均粒径为1~3nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种超分散的贵金属多相催化剂，其特征在于包括具有氧空位的二氧化钛载体及负载于该二氧化钛载体上的贵金属粒子，贵金属粒子的负载量为10~25%，贵金属粒子为Au、Ag、Rh、Os、Ir、Ru、Pt或Pd粒子，优选为Ru或Pd粒子；所述贵金属粒子的平均粒径为1~3nm。


2.如权利要求1所述的一种超分散的贵金属多相催化剂，其特征在于所述具有氧空位的二氧化钛的制备方法为：以TiO2（B）为原料，在惰性气体气氛中，于500～1200℃温度下煅烧0.5～8h，即得到所述具有氧空位的二氧化钛。


3.如权利要求2所述的一种超分散的贵金属多相催化剂，其特征在于所述惰性气体为氮气。


4.如权利要求1所述的一种超分散的贵金属多相催化剂，其特征在于所述多相催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将所述具有氧空位的二氧化钛加入到贵金属前驱体的水溶液中，搅拌混合均匀，使贵金属前驱体吸附在二氧化钛上...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏中哲，周强，王建国，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33