一种氧化石墨烯负载钌基催化剂及制备与在木质素降解中的应用制造技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯负载钌基催化剂及制备与在木质素降解中的应用。本发明专利技术将浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷混合并溶解，随后加入石墨粉，进行搅拌；搅拌后离心过滤、冷冻干燥，得到预氧化的石墨粉；然后通过低温反应、中温反应和高温反应得到氧化石墨烯；在氯化钌溶液中加入氧化石墨烯，搅拌至糊状，然后继续搅拌，干燥，得到氧化石墨烯负载钌基催化剂前驱体；该前驱体经过焙烧、金属还原，得到氧化石墨烯负载钌基催化剂。本发明专利技术制备的催化剂具有酸性活性中心，可以更大的提高反应的选择性，且制作方法简单，成本较低，催化降解效率高等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯负载钌基催化剂及制备与在木质素降解中的应用
本专利技术属于催化剂制备
，特别涉及一种氧化石墨烯负载钌基催化剂及制备与在木质素降解中的应用。
技术介绍
由于化石能源的过度开发和消耗，其储备已经呈逐年减少，寻找可再生能源已经逐渐成为目前世界关注的热点。木质素纤维素主要构成为纤维素、半纤维素、木质素，其中除纤维素外，木质素是世界含量第二多的天然可再生有机化合物，占木质纤维素里的20～30wt％。由于木质素结构中主要含有丰富的苯环类结构，以及含量非常丰富的含氧官能团，使其在生产化学品和可替代能源物质方面具有非常大的应用前景，且在过去的几十年中，由于造纸所产生的木质素废液越来越多，木质素回收再利用，以及用木质素生产增值化学品，替代燃料和平台化合物的研究变得尤为重要。然而由于木质素结构复杂性和对解聚过程的随机性，导致目前木质素降解的产物较杂，开发出有效降解木质素的催化剂和探明木质素向芳香族产物有效转化途径仍然具有非常大的挑战。木质素催化剂降解目前主要运用贵金属和非贵金属作为催化活性中心，其中非贵金属主要有Ni、Cu、Fe、Co等金属元素作为催化剂的活性中心，其中Ni元素在加氢选择性方面效果显著。贵金属方面有Ru、Pd、Rh作为催化剂的活性中心，其中Ru在加氢反应里活性非常高，是降解木质素提取有效化学品非常有应用价值的催化剂，但其中Ru催化剂由于其加氢能力过强，导致其会优先生成环烷类物质，这对于高效降解木质素来说是不利的，会导致后续断裂木质素含量最多的C-O键变得更加的困难。氧化石墨烯作为新型的二维材料，目前应用十分广泛，其优越的比表面以及其表面拥有很多含氧官能团，导致其在催化领域里面拥有很大的应用前景。由于其表面拥有丰富的含氧官能团，导致其拥有丰富的酸性，在木质素降解里面可以优先选择性断裂C-O，可以有效的结合Ru金属催化剂，在木质素讲解领域拥有非常大的前景。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中存在的不足和缺点，本专利技术的首要目的在于提供一种氧化石墨烯负载钌基催化剂的制备方法，该方法具有制造方法简便，低能耗，材料获取简单等优点。本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的氧化石墨烯负载钌基催化剂，该催化剂具有酸性活性中心，可以更大的提高反应的选择性，与其他的贵金属催化剂相比，具有稳定性选择性高、可高效降解木质素等特点。本专利技术的再一目的在于提供上述氧化石墨烯负载钌基催化剂的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种氧化石墨烯负载钌基催化剂的制备方法，包含如下步骤：(1)将浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷混合并溶解，随后加入石墨粉，进行搅拌；搅拌后离心过滤、冷冻干燥，得到预氧化的石墨粉；(2)将浓硫酸和硝酸钠搅拌均匀，得到混合溶液；低温条件下，在混合溶液中加入步骤(1)制得的预氧化的石墨粉并搅拌均匀，再加入高锰酸钾并进行低温反应；低温反应完成后，进行中温反应；中温反应完成后，加入水进行高温反应；高温反应完成后加入水终止反应，然后离心过滤洗涤、冷冻干燥，得到氧化石墨烯；(3)将三水氯化钌溶于水中，得到氯化钌溶液；在氯化钌溶液中加入步骤(2)制得的氧化石墨烯，搅拌至糊状，然后继续搅拌，干燥，得到氧化石墨烯负载钌基催化剂前驱体；(4)在通入氮气的条件下，将步骤(4)干燥后的产物进行焙烧；然后再在通入氢气的条件下将金属还原，得到氧化石墨烯负载钌基催化剂(Ru/GO催化剂)；步骤(1)中所述的浓硫酸和石墨粉的体积质量比(ml：g)优选为(15～50)：(1～10)；步骤(1)中所述的过硫酸钾、五氧化二磷和石墨粉的质量比优选为(1.0～10)：(1.0～10)：(1～10)；步骤(1)中所述的搅拌的条件优选为25～100℃搅拌0.5～12h；步骤(2)中所述的预氧化的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠的质量体积质量比(g：ml：g)优选为(1～10)：(15～85)：(1～5)；步骤(2)中所述的预氧化的石墨粉与高锰酸钾的质量比优选为(1：3)～(1：6)；步骤(2)中所述的低温的温度优选为0～5℃；步骤(2)中所述的低温反应的条件优选为0～5℃搅拌反应1～2h；步骤(2)中所述的中温反应的条件优选为30～45℃搅拌反应0.5～1h；步骤(2)中所述的高温反应的条件优选为95～100℃搅拌反应0.5～1h；步骤(2)中中温反应后加入的水与初步氧化的石墨粉的体积质量比(ml：g)优选为(80～300)：(1～10)；步骤(2)中高温反应后加入的水与初步氧化的石墨粉的体积质量比(ml：g)优选为(150～1000)：(1～10)；步骤(3)所述的氯化钌溶液的浓度优选为0.01～0.05g/ml；步骤(3)所述的继续搅拌的条件优选为25～80℃搅拌6～24h；步骤(3)所述的干燥的条件优选为80～120℃干燥9～24h；步骤(4)所述的焙烧的条件优选为200～350℃焙烧1～6h，其中，氮气气体流速20～100ml/min；步骤(4)所述的金属还原的条件优选为150～350℃金属还原1～6h，其中，氢气气体流速20～100ml/min；一种氧化石墨烯负载钌基催化剂，通过上述制备方法制备得到；所述的氧化石墨烯负载钌基催化剂中，Ru相对氧化石墨烯的质量含量1～5％；所述的氧化石墨烯负载钌基催化剂在木质素或木质素模型化合物降解中的应用；所述的木质素模型化合物优选为苯氧基乙苯；所述的应用，具有包含如下步骤：将氧化石墨烯负载钌基催化剂、甲醇与木质素模型化合物混合，进行高压加热反应；反应完成后过滤回收氧化石墨烯负载钌基催化剂；所述的氧化石墨烯负载钌基催化剂、甲醇与木质素模型化合物的体积质量摩尔比(mg：ml：mmol)优选为(5～100)：(5～20)：(0.5～10)；所述的反应的条件为：转速500rpm～1200rpm，温度100℃～220℃，氢气压力0.5Mpa～4Mpa，反应时间1h～12h；与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术提供的氧化石墨烯负载钌基催化剂的制备方法相比其他的金属催化剂制备方法，具有材料获取简单、制造方法简便，成本低，产物比表面积大，且能进行高效降解木质素，其木质素模型化合物中的降解产率高达99％等特点。(2)本专利技术提供的氧化石墨烯负载钌基催化剂(图1)结合了钌金属与氧化石墨烯的各自在催化性能上的优点，最大化的提高催化剂性能，通过加入少量的钌金属提高催化剂的整体活性，同时也保持催化剂的高选择性，能在木质素降解中发挥很大的催化性能。附图说明图1是本专利技术制得的Ru/GO催化剂的结构示意图。图2是实施例1制得的5％Ru/GO催化剂的SEM图。图3实施例1制得的5％Ru/GO催化剂的红外光谱图。图4是实施例1制得的5％Ru/GO催化剂的X射线能谱图。图5是实施例1制得的5％Ru/GO催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯负载钌基催化剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：/n(1)将浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷混合并溶解，随后加入石墨粉，进行搅拌；搅拌后离心过滤、冷冻干燥，得到预氧化的石墨粉；/n(2)将浓硫酸和硝酸钠搅拌均匀，得到混合溶液；低温条件下，在混合溶液中加入步骤(1)制得的预氧化的石墨粉并搅拌均匀，再加入高锰酸钾并进行低温反应；低温反应完成后，进行中温反应；中温反应完成后，加入水进行高温反应；高温反应完成后加入水终止反应，然后离心过滤洗涤、冷冻干燥，得到氧化石墨烯；/n(3)将三水氯化钌溶于水中，得到氯化钌溶液；在氯化钌溶液中加入步骤(2)制得的氧化石墨烯，搅拌至糊状，然后继续搅拌，干燥，得到氧化石墨烯负载钌基催化剂前驱体；/n(4)在通入氮气的条件下，将步骤(4)干燥后的产物进行焙烧；然后再在通入氢气的条件下将金属还原，得到氧化石墨烯负载钌基催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯负载钌基催化剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷混合并溶解，随后加入石墨粉，进行搅拌；搅拌后离心过滤、冷冻干燥，得到预氧化的石墨粉；
(2)将浓硫酸和硝酸钠搅拌均匀，得到混合溶液；低温条件下，在混合溶液中加入步骤(1)制得的预氧化的石墨粉并搅拌均匀，再加入高锰酸钾并进行低温反应；低温反应完成后，进行中温反应；中温反应完成后，加入水进行高温反应；高温反应完成后加入水终止反应，然后离心过滤洗涤、冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
(3)将三水氯化钌溶于水中，得到氯化钌溶液；在氯化钌溶液中加入步骤(2)制得的氧化石墨烯，搅拌至糊状，然后继续搅拌，干燥，得到氧化石墨烯负载钌基催化剂前驱体；
(4)在通入氮气的条件下，将步骤(4)干燥后的产物进行焙烧；然后再在通入氢气的条件下将金属还原，得到氧化石墨烯负载钌基催化剂。


2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载钌基催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的浓硫酸和石墨粉的体积质量比为(15～50)：(1～10)；
步骤(1)中所述的过硫酸钾、五氧化二磷和石墨粉的质量比为(1.0～10)：(1.0～10)：(1～10)。


3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载钌基催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述的氯化钌溶液的浓度为0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：易舜，闵永刚，李凯欣，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44