一种氧化铝负载铱团簇催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种氧化铝负载铱团簇催化剂及其制备与应用。具体地说铱含量为催化剂总质量的0.1～5％，以团簇形式高度分散于氧化铝上，团簇尺寸为0.5～5nm。本发明专利技术催化剂铱团簇作为唯一的催化活性中心，适用于室温甲醛消除及NJ‑DT‑3的催化分解，表现出优异的催化活性，能够在室温下将高浓度甲醛(180ppm)完全催化氧化为二氧化碳和水，并且用于NJ‑DT‑3分解反应具有较高的反应速率。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铝负载铱团簇催化剂及其制备与应用
本专利技术涉及一种氧化铝负载铱团簇催化剂及其制备与应用，可用于典型的挥发性有机污染物甲醛室温消除及NJ-DT-3分解反应。
技术介绍
挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds,VOCs)是主要的空气污染物，甲醛(HCHO)作为典型的VOCs之一，其引发的空气污染问题日益严重，引起人们的重视。一方面，室外甲醛主要来源于工业废气以及汽车尾气的排放。最新研究表明，排放的甲醛可与二氧化硫反应生成羟基甲磺酸盐，是PM2.5的一个重要来源，因此甲醛是导致我国冬季雾霾天气的“罪魁祸首”。另一方面，室内甲醛主要来自于建筑和装饰、装修材料的释放，如粘合剂、胶合板、涂料和稀释剂等。甲醛作为一种高毒性的物质，是主要的室内空气污染物，长期接触甲醛会引起头痛、恶心、过敏等症状，甚至致畸致癌。因此甲醛的消除，尤其是室温下消除，对有效改善空气质量，解决空气污染问题，保护人体健康具有重要意义。目前，常用的室温消除甲醛的方法主要由吸附法、光催化法和催化氧化法[ChemSusChem,2013,6,578-592]。吸附法一般采用多孔材料作为吸附剂，常见的有碳基吸附剂(如活性炭、碳纤维等)和多孔氧化物(如活性氧化铝、硅胶等)。虽然价格便宜，吸附能力好，但是吸附量有限，容易达到饱和，而不能持续消除甲醛。光催化法多采用ZnO、TiO2等光催化剂通过光照作用将吸附的甲醛氧化为CO2和H2O，但是在催化过程中往往伴随着CO等副产物的生成，并且所用的紫外光源造价高、寿命短，限制了该方法的广泛应用。催化氧化法是利用金属或其氧化物等作为催化剂，以空气中氧气作为氧化剂，将甲醛转化为无毒的CO2和H2O。由于该方法具有低能耗、高效能以及环境友好等优点而备受研究者关注。在甲醛氧化反应中，负载型贵金属催化剂体系普遍表现出优异的催化性能，目前研究较多的是Pt、Pd、Au等。He等人报道了碱金属离子(Li、Na、K)修饰的Pt/TiO2催化剂，发现2％Na-1％Pt/TiO2催化剂在甲醛氧化反应中具有优异的催化性能，室温下可将600ppm甲醛完全氧化[Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,9628-9632]。Zhou等人对不同形貌CeO2负载的Pd催化剂在甲醛氧化反应中的表现进行了对比研究，发现CeO2为立方形貌且暴露晶面为(100)晶面时负载贵金属Pd后的催化活性要比八面体和棒状CeO2为载体时催化甲醛氧化活性高[Environ.Sci.Technol.2015,49,8675-8682]。贵金属铱作为铂族金属中重要的一员，在PROX、水汽变换等反应中表现出优异的催化活性，而在甲醛氧化反应中研究较少。最近，Li等人通过过量浸渍法制备了Ir/TiO2催化剂，在催化甲醛氧化反应中活性较低，进一步对催化剂进行Na离子修饰后，催化活性大大提高，室温下可将甲醛完全消除，他们认为Na离子的加入促进了金属-载体界面处氧化钛的还原，使载体表面氧空位增多，促进了水的活化，进而提高了催化性能[ACSCatal.2018,8,11377-11385]。Gao等人采用氢化后的TiO2(即NaBH4预先还原处理)作为载体，负载Ir后用于催化甲醛氧化反应，发现氢化后的TiO2由于具有丰富的氧空位和表面羟基使得催化活性明显提高，但是室温下转化率仍然不到20％，活性较低[NewJ.Chem.,2018,42,18381-18387]。目前，在所报道的Ir催化剂体系中都是选用可还原性TiO2作为载体，惰性Al2O3作为载体负载Ir基催化剂用于甲醛氧化反应未见报道。推进剂为火箭发动机推力提供能量来源，会对飞行器的飞行性能产生直接影响，因此对于火箭发动机是十分重要的。传统的推进剂主要分为固体推进剂和液体推进剂。固体推进剂以固体的形式存在于火箭发动机中，易于储存且密度大，但是比冲低，控制性较差，不能反复多次启动停止，而液体推进剂虽然流量方便控制，但是易发生泄漏，安全系数较低，因此固体推进剂和液体推进剂不能够完全满足对于推进剂安全性和高效性的要求。在新型推进剂的不断探索中，凝胶推进剂应运而生，由于兼具固体推进剂和液体推进剂的优点而被认为是未来航空航天领域极具应用前景的推进剂。凝胶推进剂能够在催化剂的作用下迅速分解，产生大量的气体并释放热量，从而实现化学能向动能的快速转变。目前，催化凝胶推进剂分解的催化剂最典型的为Al2O3负载的Ir催化剂，如代号shell405的催化剂[U.S.Pat.4,124,538]，然而Ir担载量高达20-40wt％。Ir作为一种稀有贵金属及高级战略物资，需要通过催化剂合成新方法对其进行优化从而降低Ir用量，以减少对Ir储量的依赖性。将其进行单原子分散为一种有效办法[ZL201218006496.5]，然而在推进剂分解过程中，有可能因单原子较高的比表面能导致Ir粒子聚集长大[Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,5929]。至今Ir基催化剂主要采用浸渍方法，前躯体以离子形式初步分散在载体表面，后期处理过程难以避免形成分散不均一的催化中心[CatalysisToday,2012,185,198]，造成有效组分所占比例较低，浪费大部分Ir金属。本专利技术首次将惰性载体Al2O3负载的尺寸均一的Ir团簇催化剂应用于推进剂NJ-DT-3的催化分解。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种惰性载体Al2O3负载的团簇Ir催化剂及其制备和应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种团簇Ir催化剂，以不可还原性Al2O3为载体，贵金属Ir为活性组分，Ir含量占催化剂总质量的0.1～5％，在Al2O3上以团簇形式高度分散，团簇尺寸为0.5～5nm。所述催化剂采用胶体形成-沉积负载两步方法制备，具体过程为：采用低碳醇还原法制备Ir溶胶作为前驱体，随后在剧烈搅拌下逐滴加入到Al2O3载体悬浊液中，反应3h，静置老化1h，趁热过滤洗涤，80℃干燥12h，即得目标催化剂。所述低碳醇还原法制备Ir团簇溶胶，具体过程为：将氯铱酸溶于50～100mL低碳醇配制成浓度为3.9～39mmolL-1的溶液，加入50～100mL0.03～0.75molL-1NaOH或KOH低碳醇溶液，，室温搅拌0.5～3h至混合均匀，移入100～160℃油浴中，在氩气或氮气气氛保护下反应1～3h，即得铱团簇溶胶。所述低碳醇为甲醇、乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇中的一种或两种以上。所述催化剂在氢气气氛下还原，气体组成为20～100vol％H2，He为平衡气，200～300℃还原0.5～2h。所述催化剂可用于室温催化甲醛氧化反应，将组成为180ppm甲醛，20vol.％O2，He平衡的原料气，相对湿度为50％，以空速3×104mLgcat-1h-1通入装有催化剂的常压固定床反应器，在20～80℃范围内测试甲醛转化率。所述催化剂可用于NJ-DT-3推进剂催化分解反应，具有较高的反应速率。与已有技术相比，本专利技术具有的实质性特点是：1.本专利技术方法制备的催化剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铝负载的铱团簇催化剂，其特征在于：以氧化铝为载体，贵金属铱为活性组分，铱含量为催化剂总质量的0.1～5％(优选铱含量为0.5～2％)，贵金属铱以团簇形式高度分散于氧化铝载体上，团簇尺寸为0.5～5nm(优选尺寸为0.8～2nm)。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝负载的铱团簇催化剂，其特征在于：以氧化铝为载体，贵金属铱为活性组分，铱含量为催化剂总质量的0.1～5％(优选铱含量为0.5～2％)，贵金属铱以团簇形式高度分散于氧化铝载体上，团簇尺寸为0.5～5nm(优选尺寸为0.8～2nm)。


2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，采用先团簇胶体形成、随后沉积负载的两步合成方法制备，具体过程为：首先通过低碳醇还原法得到铱溶胶作为前驱体，随后滴入到氧化铝载体低碳醇悬浊液中，经搅拌，静置老化，使铱溶胶中的纳米团簇沉积到载体氧化铝上，再通过过滤、洗涤、干燥步骤得到目标催化剂。


3.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述低碳醇还原法制备前驱体铱溶胶，具体过程为：将贵金属氯铱酸溶于50～100mL低碳醇中配制成溶液，溶液中金属铱离子的浓度为3.9～39mmolL-1，在上述溶液中加入50～100mL浓度为0.03～0.75molL-1的NaOH和/或KOH的低碳醇溶液，室温搅拌0.5～3h，混合均匀后移入100～160℃油浴中，在氩气或氮气气氛保护下反应1～5h，即得铱团簇溶胶。


4.按照权利要求2或3所述催化剂的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓东，孙秀成，林坚，张涛，吕飞，夏连根，李涛，赵许群，吴合进，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21