一种催化剂在催化合成气转化制液态燃料中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种高效催化合成气转化制液态燃料的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由TiO

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂在催化合成气转化制液态燃料中的应用
本专利技术涉及一种高效催化合成气转化制液态燃料的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，全球经济快速增长，现代社会对能源需求不断增加，随着化石能源储量的减少以及日益恶化的环境问题，发展可替代的能源迫在眉睫。结合我国富煤、贫油、少气的基本能源结构，发展煤制油工业具有举足轻重的地位。尽管采用煤直接液化技术可实现煤制油资源利用，但是煤直接液化技术需要大量的氢，且耗能大，经济效益不高。费托合成过程，可以将合成气(CO+H2)转化为高附加值的油品，受到研究者越来越广泛的关注。煤制合成气耦合费托合成反应过程为能源需求日益增加的当今社会提供了一条具有发展前景的重要技术路线。传统的费托合成过程一般采用金属Fe、Co、Ru为催化剂的活性组分，其CO加氢能力的顺序为Ru>Co>Fe。通常，Ru在较高的水蒸气分压或其他氧化气氛中可维持较高的活性(Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,2565-2568)，但金属Ru的粒径在8nm左右才具有较高的活性，小尺寸的金属Ru活性仍然较低，这严重降低了金属的利用效率，增加了工业成本。费托合成的载体多采用Al2O3、SiO2等金属氧化物，而由于Al2O3、SiO2等载体与金属Ru相互作用不强，在费托合成过程中，CO吸附在金属Ru上极易形成具有挥发性的Ru(CO)5及Ru3(CO)12(AppliedCatalysis,1986,24,199–209)，造成Ru/Al2O3、Ru/SiO2催化剂在反应中金属活性组分Ru不断流失，导致催化剂的活性低、稳定性差。TiO2载体是一种具有还原性的载体，其负载的金属Ru催化剂经还原处理后对CO加氢或CO2加氢反应具有较高的活性。A.M.Abdel-Mageed等人采用Ru/TiO2催化剂用于CO加氢甲烷化反应，通过改变载体TiO2的比表面积，可获得具有与金属Ru不同相互作用的催化剂，证明金属Ru与载体TiO2之间的相互作用对提高CO加氢甲烷化的活性具有重要作用(ACSCatal.2015,5,6753–6763)。Xu等人通过对Ru/TiO2催化剂进行不同温度的还原气氛(CO2+H2)处理，发现600℃处理的样品CO2加氢甲烷化活性最高，Ru被包裹的程度及TiO2表面羟基的共同作用促进了CO2加氢甲烷化的活性(JournalofCatalysis,2016,333,227–237)。TiO2载体负载的金属Ru催化剂可作为合成气转化反应的高效催化剂。本专利技术通过改变催化剂的还原处理条件，可有效调节金属Ru与载体TiO2间的相互作用，进而调节费托合成反应的活性及稳定性。本专利技术中催化剂的合成方法操作简便，重复性高，有利于大规模使用；本专利技术中金属Ru的纳米粒子小且高度分散，显著提高了金属的利用效率；本专利技术中的催化剂用于合成气转化反应，在低温下，即低能耗条件下具有较高的活性及稳定性，这为工业生产中降低能耗成本提供了一种行之有效的方案。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于合成气高效转化制液态燃料的催化剂，该催化剂对费托合成反应具有高活性、高稳定性的特点。本专利技术的目的在于提供一种用于合成气高效转化制液态燃料的催化剂的制备方法，该方法具有操作简便、重复性强、普适性高的特点。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于合成气高效转化制液态燃料的高活性高稳定性催化剂，由TiO2载体和金属Ru活性组分组成，以催化剂为基准，以活性金属计的Ru的含量为0.1～5wt％，以TiO2载体的含量为95～99.9wt％；经不同还原温度处理的催化剂记为Ru/TiO2-x，其中x代表还原处理的温度。本专利技术提供的一种用于合成气高效转化制液态燃料的催化剂的制备方法，其具体步骤为：1)取金属钌含量为0.001～0.5g的钌前驱体溶液于去离子水中形成20～150ml均匀溶液，向该溶液中加入0.999～9.5gTiO2载体形成均匀混合物，该混合物中以催化剂为基准，以金属计的Ru的含量为0.1～5wt％，以TiO2载体计的含量为95～99.9wt％；形成的混合物在40～90℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于60～150℃烘箱中干燥4～24h，然后在马弗炉中200～400℃空气气氛下焙烧1～10h，得到TiO2负载的Ru催化剂Ru/TiO2。2)焙烧后的Ru/TiO2催化剂分散到50～500ml稀氨水中，10～60℃搅拌6～48h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7～9；过滤后的固体于60～150℃烘箱中干燥4～48h，即得到脱除氯的Ru/TiO2催化剂；3)对得到的脱除氯的催化剂进行不同温度还原处理，即得到Ru/TiO2-x催化剂，其中x为还原温度。步骤1)中钌前驱体为RuCl3·3H2O、Ru(NO)(NO3)3、Ru2Cl4(CO)6、Ru(Ac)3中的一种或几种；载体TiO2的晶型为金红石型。步骤1)中焙烧温度优选200～300℃，时间为2～6h。步骤2)中稀氨水浓度为0.1～3mol/L，稀氨水处理温度优选20～50℃，时间优选12～36h。步骤3)中还原气氛可为高纯H2、H2与惰性气不同比例的混合气或H2与CO不同比例的混合气；还原处理的温度为400～650℃，优选400～500℃；还原处理的时间为1～12h，优选2～6h。本专利技术提供的催化剂用于合成气转化反应，反应性能评价采用不锈钢管固定床反应器，装填催化剂的颗粒大小为10～100目，优选20～60目；催化剂经还原气氛预处理后进行反应评价，还原气氛为高纯H2，还原温度为400～650℃，优选400～500℃。反应评价条件如下：反应温度130～300℃，优选150～250℃；反应压力1～8MPa，优选2～5MPa；原料气中H2与CO的摩尔比为0.5～5，优选2～4；气体体积空速500～15000h-1，优选1000～10000h-1。经过400～600℃还原的Ru/TiO2催化剂用于费托合成反应，显示出优越的低温活性及高温稳定性，且产物中C5+的选择性保持在90％以上。本专利技术所述的催化剂中，TiO2载体不需处理可直接用于负载金属Ru活性组分，且活性组分Ru高度分散，金属利用率显著提高，该催化剂显著提高了费托合成反应的活性及稳定性。本专利技术的有益效果体现在：本专利技术提供的催化剂制备方法，操作简便，方法可靠，有利于大规模生产和使用。本专利技术提供的催化剂，金属Ru粒径小且高度分散，金属利用率很高。通过改变还原处理的温度，可有效调节金属与载体间的相互作用程度，从而显著提高催化剂的活性及稳定性。本专利技术提供的催化剂用于费托合成反应，产物中C5+的选择性保持在90％以上，且产物中正构烷烃比例很高，尤其适合为柴油发动机提供燃料。附图说明图1为实施例1-3及对比例1-3催化剂的反应性能评价图。图2为实施例2中Ru/TiO2-450催化剂的稳定性图。反应条件：200℃，2MPa。其中，0～10d，GHSV＝6000m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂在催化合成气转化制液体燃料中的应用，其特征在于：所述催化剂为合成气转化的费托合成催化剂；催化剂由TiO

【技术特征摘要】
1.一种催化剂在催化合成气转化制液体燃料中的应用，其特征在于：所述催化剂为合成气转化的费托合成催化剂；催化剂由TiO2载体和金属Ru活性组分组成；，以活性金属计的Ru的含量为0.1～5wt％，以TiO2载体的含量为95～99.9wt％。


2.按照权利要求1所述的应用，催化剂采用浸渍法制备，其过程如下：
1)取金属钌含量为0.001～0.5g的钌前驱体溶液于去离子水中形成20～150ml均匀溶液，向该溶液中加入0.999～9.5gTiO2载体形成均匀混合物，该混合物中以催化剂为基准，以金属计的Ru的含量为0.1～5wt％，以TiO2载体计的含量为95～99.9wt％；形成的混合物在40～85℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于60～150℃烘箱中干燥4～24h，然后在马弗炉中200～400℃空气气氛下焙烧1～10h，得到TiO2负载的Ru催化剂Ru/TiO2；
2)焙烧后的Ru/TiO2催化剂分散到50～500ml稀氨水中，20～60℃搅拌6～48h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7～9；过滤后的固体于60～150℃烘箱中干燥4～48h，即得到脱除氯的Ru/TiO2催化剂；
3)对得到的脱除氯的催化剂进行不同温度还原处理，即得到Ru/TiO2-x催化剂，经不同还原温度处理的催化剂记为Ru/TiO2-x，其中x为还原处理的温度，还原处理的温度为400～650℃。


3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：步骤1)中钌前驱体...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄延强，张亚茹，苏雄，张涛，王国建，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21