一种环外双键加氢催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种环外双键加氢催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：步骤一、将活性炭于水中蒸煮，过滤；步骤二、将水蒸煮后活性炭于硝酸溶液中蒸煮，过滤；步骤三、将金属硝酸盐的水溶液与酸蒸煮后活性炭混合后在温度为60℃～80℃、pH为8～9条件下搅拌处理1h～2h，过滤得滤过物，将滤过物洗涤，烘干，得到盐处理后活性炭；步骤四、将盐处理后活性炭与含有P123的氯化钯溶液混合，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到负载型钯炭前驱体；步骤五、将负载型钯炭前驱体经过还原和活化，得到环外双键加氢催化剂。采用本发明专利技术的方法制备得到的环外双键加氢催化剂在环外双键选择性加氢合成醋酸甲羟孕酮过程中收率高达92.73％。

【技术实现步骤摘要】
一种环外双键加氢催化剂的制备方法及应用
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种环外双键加氢催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
钯炭催化剂是一种将贵金属钯负载到载体活性炭上制备而成的新型材料，具有投料量小、活性高、性能稳定、绿色环保且易于回收等特点，在医药工业、石油化工、染料香料工业、电子工业和其他精细化工氢化还原过程中被广泛应用。钯炭催化剂属于负载型催化剂，较为常用的负载方法为物理方法和化学方法，其中化学方法分为：浸渍法，水解浸渍法，离子交换法，浸渍沉淀法等。化学方法主要通过载体活性炭预处理(酸碱处理，氧化处理等)、吸附(浸渍)制得前驱体、老化沉淀、前驱体进行还原和过滤洗涤，得催化剂产品。在催化反应中产物中存在一种或多种副反应时往往需要平衡选择性、活性及催化剂稳定性之间的关系，因而选择适宜的高效催化剂显得尤为重要。催化剂的制备方法中，每个步骤间是相互影响的。公开日为2019年9月6日，公开号为CN110201665A，名称为《一种Pd-Rh纳米催化剂、其制备方法和应用》的专利申请文件中提出在表面活性剂作用下制备无载体双金属Pd-Rh纳米催化剂，所得的Pd-Rh纳米催化剂具有对间硝基苯乙烯选择性加氢生成间硝基苯乙烷具有较好选择性和活性，然而该无载体双金属催化剂存在稳定性和耐高温缺陷，且催化剂制备成本和贵金属损耗较大。目前市场上的钯炭催化剂种类繁多，极少部分催化剂在使用过程中实现了通用，大部分依然存在一些缺陷。对于环外双键加氢反应体系，环外双键受环和环内双键及其他官能团的的影响，使环外双键加氢的难度增加，常规催化剂无法满足其活性、选择性及稳定性的协同。在加氢过程中，钯炭催化剂由于受反应类型、本身物理化学参数和反应条件的影响，其性能不能充分发挥，较大程度的降低催化剂的使用效率。设计、制备用于环外双键加氢反应的高选择性、稳定性钯炭催化剂显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种环外双键加氢催化剂的制备方法及应用。本专利技术的制备方法包括将通过水蒸煮、酸蒸煮和金属硝酸盐的水溶液处理后的活性炭载体与含有P123的氯化钯溶液混合搅拌、还原活化，得到环外双键加氢催化剂，采用本专利技术的制备方法制备得到的环外双键加氢催化剂在环外双键选择性加氢合成醋酸甲羟孕酮过程中收率高达92.73％。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将活性炭于水中蒸煮，过滤，得到水蒸煮后活性炭；步骤二、将步骤一所述水蒸煮后活性炭于硝酸溶液中蒸煮，过滤，将过滤后活性炭水洗至pH为6～8，得到酸蒸煮后活性炭；步骤三、将金属硝酸盐的水溶液与步骤二所述酸蒸煮后活性炭混合后在温度为60℃～80℃，pH为8～9条件下搅拌处理1h～2h，过滤得滤过物，将滤过物洗涤，烘干，得到盐处理后活性炭；步骤四、将含有P123的氯化钯溶液与步骤三所述盐处理后活性炭混合后在pH为8～12条件下搅拌30min～60min，过滤得滤过物，将所述滤过物洗涤、干燥，得到负载型钯炭前驱体；步骤五、将步骤四所述负载型钯炭前驱体经过还原和活化，得到环外双键加氢催化剂。上述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述水的质量为活性炭质量的8倍～10倍，步骤一所述蒸煮的温度为90℃～100℃，蒸煮的时间为1h～3h；步骤二所述硝酸溶液的质量浓度为5％～10％，所述硝酸溶液的质量为步骤一所述活性炭质量的5倍～10倍，步骤二所述蒸煮的温度为60℃～100℃，蒸煮的时间为0.25h～1h。上述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述金属硝酸盐的水溶液的体积为步骤一所述活性炭质量的5倍～10倍，所述金属硝酸盐的水溶液的体积单位为mL，所述活性炭质量的单位为g；所述金属硝酸盐为硝酸铜和硝酸锌的混合物，硝酸铜和硝酸锌的混合物中铜元素质量和锌元素质量之比为(3～6)：(10～50)；步骤三中所述烘干的温度为100℃～120℃，烘干的时间为6h～8h。上述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三用氨水调节pH为8～9。上述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中含有P123的氯化钯溶液中P123的质量与含有P123的氯化钯溶液体积的百分比为0.5％～1％，P123质量的单位为g，含有P123的氯化钯溶液体积单位为mL；所述含有P123的氯化钯溶液中Pd离子的浓度为0.1g/mL～0.5g/mL；步骤四中所述干燥的温度为80℃～90℃，干燥的时间为6h～8h。上述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中用碳酸钠溶液调节pH为8～12。上述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中用H2和N2的混合气进行还原，还原温度为200℃～300℃，还原时间为2.5h～5h；步骤五中用CO2和H2O的混合气进行活化，活化温度为200℃～300℃，活化时间为3h～5h。此外、本专利技术还提供一种应用上述制备方法得到的环外双键加氢催化剂催化合成醋酸甲羟孕酮的方法，其特征在于，包括将原料和所述环外双键加氢催化剂混合后在80℃～100℃温度条件下反应1h～3h；所述环外双键加氢催化剂中Pd的质量百分含量为5％，Cu的质量百分含量为0.03％～0.06％，Zn的质量百分含量为0.1％～0.5％；所述原料为α-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮和溶剂，所述环外双键加氢催化剂与α-羟基-6-亚甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮的投料质量比为(0.5～1)：10。上述的方法，其特征在于，所述环外双键加氢催化剂中，Cu的质量百分含量为0.04％，Zn的质量百分含量为0.4％。上述的方法，其特征在于，所述溶剂为DMF、环己烯、无水乙醇和水。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术提供一种环外双键加氢催化剂的制备方法，包括通过将水蒸煮、酸蒸煮和金属硝酸盐的水溶液处理后的活性炭载体与含有P123的氯化钯溶液混合搅拌、还原和活化得到环外双键加氢催化剂，采用本专利技术的制备方法制备得到的环外双键加氢催化剂在环外双键选择性加氢合成醋酸甲羟孕酮过程中收率高达92.73％。2、作为优选的，金属硝酸盐为硝酸铜和硝酸锌，采用本专利技术的方法制备的环外双键加氢催化剂，活性炭载体具有改性活性位点和表面修饰基团，硝酸铜和硝酸锌协同作用，实现抑制催化活性并提高对环外双键的选择性。3、本专利技术通过水蒸煮、酸蒸煮和硝酸铜和硝酸锌去除金属氧化物灰分、表面杂质和表面吸附的含氧基团，实现活性炭扩孔，丰富活性炭载体表面的酸性位和表面基团，改善活性炭载体的亲水性能。4、本专利技术通过将活性炭载体与含有P123的氯化钯溶液混合并控制pH为8～12来负载活性组分，P123在反应体系电解质和pH影响下稳定存在，有效提高Pd在载体表面的分散度和含量，提高环外双键加氢催化反应的选择性。5、本专利技术的环外双键加氢催化剂制备方法简单，易于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤一、将活性炭于水中蒸煮，过滤，得到水蒸煮后活性炭；/n步骤二、将步骤一所述水蒸煮后活性炭于硝酸溶液中蒸煮，过滤，将过滤后活性炭水洗至pH为6～8，得到酸蒸煮后活性炭；/n步骤三、将金属硝酸盐的水溶液与步骤二所述酸蒸煮后活性炭混合后在温度为60℃～80℃，pH为8～9条件下搅拌处理1h～2h，过滤得滤过物，将滤过物洗涤，烘干，得到盐处理后活性炭；/n步骤四、将含有P123的氯化钯溶液与步骤三所述盐处理后活性炭混合后在pH为8～12条件下搅拌30min～60min，过滤得滤过物，将所述滤过物洗涤、干燥，得到负载型钯炭前驱体；/n步骤五、将步骤四所述负载型钯炭前驱体经过还原和活化，得到环外双键加氢催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭于水中蒸煮，过滤，得到水蒸煮后活性炭；
步骤二、将步骤一所述水蒸煮后活性炭于硝酸溶液中蒸煮，过滤，将过滤后活性炭水洗至pH为6～8，得到酸蒸煮后活性炭；
步骤三、将金属硝酸盐的水溶液与步骤二所述酸蒸煮后活性炭混合后在温度为60℃～80℃，pH为8～9条件下搅拌处理1h～2h，过滤得滤过物，将滤过物洗涤，烘干，得到盐处理后活性炭；
步骤四、将含有P123的氯化钯溶液与步骤三所述盐处理后活性炭混合后在pH为8～12条件下搅拌30min～60min，过滤得滤过物，将所述滤过物洗涤、干燥，得到负载型钯炭前驱体；
步骤五、将步骤四所述负载型钯炭前驱体经过还原和活化，得到环外双键加氢催化剂。


2.根据权利要求1所述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述水的质量为活性炭质量的8倍～10倍，步骤一所述蒸煮的温度为90℃～100℃，蒸煮的时间为1h～3h；步骤二所述硝酸溶液的质量浓度为5％～10％，所述硝酸溶液的质量为步骤一所述活性炭质量的5倍～10倍，步骤二所述蒸煮的温度为60℃～100℃，蒸煮的时间为0.25h～1h。


3.根据权利要求1所述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述金属硝酸盐的水溶液的体积为步骤一所述活性炭质量的5倍～10倍，所述金属硝酸盐的水溶液的体积单位为mL，所述活性炭质量的单位为g；所述金属硝酸盐为硝酸铜和硝酸锌的混合物，硝酸铜和硝酸锌的混合物中铜元素质量和锌元素质量之比为(3～6)：(10～50)；步骤三中所述烘干的温度为100℃～120℃，烘干的时间为6h～8h。


4.根据权利要求1所述的一种环外双键加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三用氨水调节pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟康，王昭文，张磊，张涵，程杰，张力，李岳锋，万克柔，
申请(专利权)人：铜川凯立新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61