一种式(IIA)或式(IIB)所示的三氟甲基化苯胺类化合物的制备方法，所述的方法包括以下步骤：以体积比为1:1～4的DMF和水混合溶剂为反应介质，加入式(IA)或式(IB)所示的苯胺类化合物、1‑(三氟甲基)‑1,2‑苯碘酰‑3(1H)‑酮和光催化剂，在蓝光下室温反应2～6h，反应完全后，所得反应混合物经后处理得到式(IIA)或式(IIB)所示的三氟甲基化苯胺类化合物。本发明专利技术利用光催化剂，在可见光照射下驱动反应进行，反应条件温和、位点选择性高，反应高效，绿色，环保，反应收率可达到90％，仅需一步即可制得产物。
【技术实现步骤摘要】
三氟甲基化苯胺类化合物的制备方法(一)
本专利技术属于有机化学
，具体涉及一种三氟甲基化苯胺类化合物的制备方法，特别是一种以苯胺类化合物直接三氟甲基化制备三氟甲基化苯胺类化合物的新方法。(二)
技术介绍
苯胺是重要的基本有机原料，具有多种用途，在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝G、酸性媒介BS、酸性嫩黄、直接橙S、直接桃红、靛蓝、分散黄棕、阳离子桃红FG和活性艳红X-SB等；在有机颜料方面有用于制造金光红、金光红g、大红粉、酚菁红、油溶黑等。在印染工业中用于染料苯胺黑；在农药工业中用于生产许多杀虫剂、杀菌剂如DDV、除草醚、毒草胺等；苯胺是橡胶助剂的重要原料，用于制造防老剂甲、防老剂丁、防老剂RD及防老剂4010、促进剂M、808、D及CA等；也可作为医药磺胺药的原料，同时也是生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体；并可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶剂；其它还可以用作制造对苯二酚、2-苯基吲哚等。尽管在有机合成中得到了广泛的应用，但是游离苯胺的C-H键三氟甲基化仍然是一个巨大的挑战。原因是由于氮原子具有很高的亲核性，而游离苯胺在苛刻的条件下很容易发生亲电取代，氧化甚至分解，并且缺乏有效而直接的方法，因此通常使用N保护的苯胺来安装CF3基团，并避免副产物的形成。但是，引入和随后除去保护基不仅需要额外的操作，例如在强酸性或碱性反应条件下除去保护基(Piv，Ac，Boc等)，而且还会显着降低官能团的相容性，因为许多重要的官能团对酸和碱敏感，此外，引入直接基团会降低原子经济性。毫无疑问，三氟甲基化的游离苯胺最有吸引力和最理想的途径是游离苯胺的C-H键直接三氟甲基化。因此，开发一种新颖、有效的在温和条件下苯胺的C-H三氟甲基化方法具有重要意义和紧迫性。(三)
技术实现思路
为克服现有苯胺三氟甲基化方法的不足和缺点，本专利技术提供一种采用光催化剂制备三氟甲基化苯胺类化合物的方法。为实现上述专利技术目的,本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供一种式(IIA)所示的三氟甲基化苯胺类化合物的制备方法，所述的方法包括以下步骤：以体积比为1:1～4的DMF和水混合溶剂为反应介质，加入式(IA)所示的苯胺类化合物、1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮和光催化剂，在蓝光(通常用LED灯)下室温反应2～6h，反应完全后，所得反应混合物经后处理得到式(IIA)所示的三氟甲基化苯胺类化合物；其中，式(IA)、式(IIA)中R2为甲氧基时，R1为卤素；或R2为H时，R1为C1-C3烷基、卤素、氰基、甲氧基、乙酰基、硼酯基、苯基、-COOCH3、-COOC2H5或-COONHCH3；所述混合溶剂的体积以所述式(IA)所示的苯胺类化合物的物质的量计为10mL/mmol；所述光催化剂为三(2,2'-联吡啶)二氯化钌、伊红Y、三(2-苯基吡啶)合铱、荧光素或罗丹明B；所述式(IA)所示的苯胺类化合物、1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮和光催化剂的物质的量之比为1:1～3:0.01～0.5。优选地，所述的式(IIA)所示的三氟甲基化苯胺类化合物为下列之一：优选地，所述光催化剂为荧光素。进一步，所述的后处理为：向所述的反应混合物中依次加入饱和NaCl水溶液、乙酸乙酯进行萃取，一次萃取之后，收集有机层，取水相层再次加入乙酸乙酯进行二次萃取，萃取完成后，合并有机层经过无水硫酸钠干燥、过滤，取滤液，常温下旋转蒸除溶剂，即得粗品；将所述粗品进硅胶柱层析，以体积比为1：1～15的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液为洗脱剂，经柱层析分离，收集含目标产物冼脱液，经减压除去溶剂，干燥，得到式(IIA)所示的三氟甲基化苯胺类化合物。本专利技术还提供一种式(IIB)所示的三氟甲基化苯胺类化合物的制备方法，所述的方法包括以下步骤：以体积比为1:1～4的DMF和水混合溶剂为反应介质，加入式(IB)所示的苯胺类化合物、1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮和光催化剂，在蓝光下室温反应2～6h，反应完全后，所得反应混合物经后处理得到式(IIB)所示的三氟甲基化苯胺类化合物；其中式(IB)、式(IIB)中，R3为C1-C3烷基；所述混合溶液的体积以所述式(IB)所示的苯胺类化合物的物质的量计为10mL/mmol；所述光催化剂为三(2,2'-联吡啶)二氯化钌、伊红Y、三(2-苯基吡啶)合铱、荧光素、或罗丹明B；所述式(IB)所示的苯胺类化合物、1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮和光催化剂的物质的量之比为1:1～3:0.01～0.5。优选地，所述的式(IIB)所示的三氟甲基化苯胺类化合物为优选地，所述光催化剂为荧光素。进一步，所述的后处理为：向所述的反应混合物中依次加入饱和NaCl水溶液、乙酸乙酯进行萃取，一次萃取之后，收集有机层，取水相层再次加入乙酸乙酯进行萃取，萃取完成后，合并有机层经过无水硫酸钠干燥、过滤，取滤液，常温下旋转蒸除溶剂，即得粗品；将所述粗品进硅胶柱层析，以体积比为1：1～15的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液为洗脱剂，经柱层析分离，收集含目标产物冼脱液，经减压除去溶剂，得到式(IIA)或式(IIB)所示的三氟甲基化苯胺类化合物。本专利技术与现有方法相比，其有益效果体现在：本专利技术提供了一种三氟甲基化苯胺类衍生物的制备方法，利用光催化剂，在可见光照射下驱动反应进行，反应溶剂为水和DMF的混合溶剂，具有良好的催化性能、反应条件温和、位点选择性高，反应高效，更符合现代化学提倡的绿色化学概念，绿色，环保，反应收率可达到90％，仅需一步即可制得产物，操作过程简单，原料来源都已商品化容易得到,与传统的苯胺三氟甲基化反应的方法相比本文开发的方法更加直接、绿色，环保、高效，快捷。(四)说明书附图图1、2、3分别为实施例1中化合物2a的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图4、5、6分别为实施例5中化合物2b的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图7、8、9分别为实施例9中化合物2c的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图10、11、12分别为实施例13中化合物2d的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图13、14、15分别为实施例17中化合物2e的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图16、17、18分别为实施例21中化合物2f的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图19、20、21分别为实施例25中化合物2g的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图22、23、24分别为实施例29中化合物2h的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图25、26、27分别为实施例33中化合物2i的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图28、29、30分别为实施例37中化合物2j的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图31、32、33分别为实施例41中化合物2k的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图34、35、36分别为实施例45中化合物2l的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图37、38、39分别为实施例49中化合物2m的氢谱、碳谱及氟谱核磁图；图40、41、42分别本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种式(IIA)所示的三氟甲基化苯胺类化合物的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：以体积比为1:1～4的DMF和水混合溶剂为反应介质，加入式(IA)所示的苯胺类化合物、1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮和光催化剂，在蓝光下室温反应2～6h，反应完全后，所得反应混合物经后处理得到式(IIA)所示的三氟甲基化苯胺类化合物；/n
【技术特征摘要】
1.一种式(IIA)所示的三氟甲基化苯胺类化合物的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：以体积比为1:1～4的DMF和水混合溶剂为反应介质，加入式(IA)所示的苯胺类化合物、1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮和光催化剂，在蓝光下室温反应2～6h，反应完全后，所得反应混合物经后处理得到式(IIA)所示的三氟甲基化苯胺类化合物；
其中，式(IA)、式(IIA)中R2为甲氧基时，R1为卤素；或R2为H时，R1为C1-C3烷基、卤素、氰基、甲氧基、乙酰基、硼酯基、苯基、-COOCH3、-COOC2H5或-COONHCH3；
所述混合溶剂的体积以所述式(IA)所示的苯胺类化合物的物质的量计为10mL/mmol；所述光催化剂为三(2,2'-联吡啶)二氯化钌、伊红Y、三(2-苯基吡啶)合铱、荧光素或罗丹明B；所述式(IA)所示的苯胺类化合物、1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮和光催化剂的物质的量之比为1:1～3:0.01～0.5。
2.如权利要求1所述的三氟甲基化苯胺类化合物的制备方法，其特征在于所述的式(IIA)所示的三氟甲基化苯胺类化合物为下列之一：
3.如权利要求1或2所述的三氟甲基化苯胺类化合物的制备方法，其特征在于所述光催化剂为荧光素。
4.如权利要求1所述的三氟甲基化苯胺类化合物的制备方法，其特征在于所述的后处理为：向所述的反应混合物中依次加入饱和NaCl水溶液、乙酸乙酯进行萃取，一次萃取之后，收集有机层，取水相层再次加入乙酸乙酯进行二次萃取，萃取完成后，合并有机层经过无水硫酸钠干燥、过滤，取滤液，常温下旋转蒸除溶剂，即得粗品；将所述粗品进硅胶柱层析，以体积比为1：1～15的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液为洗脱剂，经柱层析分离，收集含目标产物冼脱液，经减压除...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱勍，张方方，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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