一种连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种连续化制备3，3'‑二氯‑4，4'‑二氨基二苯基甲烷的方法，将盐酸溶液、邻氯苯胺和甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中进行成盐和缩合反应；采用双釜切换的方式进行连续化重排反应及中和反应；对产物进行连续化油水分离及连续化洗涤；所得MOCA产品纯度和色度稳定性均明显提高；本发明专利技术有效地解决了现有技术中普遍存在的MOCA和未反应的邻氯苯胺长时间热储易变色及MOCA产品色度不稳定和产能规模有限等问题，而且，自动化连续化控制合成过程，整体生产效率显著提高，且酸耗、碱耗及含盐废水排放量明显降低，环保效果显著增强，且操作简单，经济成本低，单条生产线产能规模大，适于推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法
本专利技术涉及精细化工
，尤其涉及一种连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法。
技术介绍
3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷是一种常用的芳香族二胺扩链剂，俗称MOCA，可作为聚氨酯及环氧树脂等的交联剂与固化剂，还可以用作橡胶的硫化剂，也可以用来制备抗电性能较高的一些产品，在汽车、机械制造、采矿、体育设施等领域应用广泛。美国杜邦公司率先开发出MOCA的合成工艺，该工艺路线采用邻氯苯胺、甲醛和盐酸为原料，先将邻氯苯胺与盐酸反应生成邻氯苯胺盐酸盐，然后与甲醛缩合生成MOCA盐酸盐，再用液碱中和盐酸，最后通过水洗等步骤得到产物MOCA，该生产工艺采用釜式间歇反应器，间歇合成工艺反应和后处理时间长，操作复杂，同时放大反应釜至一定规模后由于传质传热等因素会造成产品质量不稳定。因此，亟需对MOCA生产工艺进行改进提高。现有技术中，US3297759A公开了一种连续化制备4,4′-二氨基二苯甲烷类化合物的方法，该方法在一级釜中通过计量泵将甲醛水溶液与苯胺类衍生物混合，经二级釜再加入盐酸混合，最后进入重排釜进行重排；该工艺一级釜内进邻氯苯胺和甲醛，容易生成席夫碱类杂质，产品质量低；二级釜进盐酸，盐酸与甲醛的摩尔比大于4:1，致使盐酸单耗高。US3478099A公开了一种连续化制备4,4′-二氨基二苯甲烷类化合物的方法，该方法将盐酸与苯胺在一级釜中混合成盐，经二级管式反应器加入甲醛水溶液混合，后经过重排、中和、水洗后得到粗品；该工艺采用管式反应器进行缩合重排，无搅拌促进传质传热，容易导致局部甲醛浓度过高，产品质量不稳定，且该方法未提及后处理连续化过程。CN110818573A提供了一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，以固体酸加液体酸组成混合酸的形式作为催化剂并采用共沸蒸馏循环利用反应液中的液体酸，充分发挥固体酸和液体酸各自的优点，有效减少液体酸耗用量，降低设备腐蚀损耗，且使MOCA的收率得到提高；但是该方法还存在一定程度的操作复杂性，产能规模有限。
技术实现思路
本专利技术的目的是，针对现有技术存在的问题，提供一种连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法，降低酸耗碱耗及含盐废水量的同时，提高产品质量的稳定性，降低操作复杂性，以利于实现大规模化产能。本专利技术解决问题的技术方案是：一种连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法，包括如下步骤：(1)将盐酸溶液、邻氯苯胺和甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中，进行成盐和缩合反应；(2)将所述步骤(1)缩合反应后所得的所述一级反应釜中的反应液连续溢流至第一收料釜中，重排生成MOCA盐酸盐，待所述第一收料釜收料结束后，将所述一级反应釜的溢流切换至第二收料釜进行收料；(3)使所述步骤(2)中所述第一收料釜或所述第二收料釜收料结束后所得的反应液连续进入中和釜，同时，向所述中和釜中连续加入碱液进行中和，调节所述中和釜内的pH，得到中和液；(4)将步骤(3)所得的中和液连续溢流至分层器中，进行连续化油水分离，分离所得下层油层进入连续化洗涤装置进行连续化洗涤，分离所得上层水层汽提回收邻氯苯胺；(5)将步骤(4)中连续化洗涤后所得油层进行脱水干燥，得到MOCA产品。进一步地，在本专利技术所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(1)中，所述盐酸、邻氯苯胺和甲醛的摩尔比为(1.4～1.05)：1：(0.4～0.6)。进一步地，在本专利技术所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(1)中，所述盐酸溶液中，盐酸的质量百分比浓度为10％～25％。进一步地，在本专利技术所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(1)中，所述甲醛水溶液中，甲醛的质量百分比浓度为10％～37％。进一步地，在本专利技术所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(1)中，所述一级反应釜中的反应温度为15℃～50℃，停留时间为30min～120min。进一步地，在本专利技术所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(2)中，所述第一收料釜和所述第二收料釜内的反应温度均为50℃～95℃，所述第一收料釜和所述第二收料釜每1h～6h切换一次。进一步地，在本专利技术所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(3)中，所述碱液为氢氧化钠溶液。进一步地，在本专利技术所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(3)中，所述氢氧化钠与盐酸的摩尔比为(1.0～1.3)：1，控制中和釜内反应液pH＝8～13。进一步地，在本专利技术所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，所述步骤(4)中，所述连续化洗涤装置包括洗涤塔，所述油层从所述洗涤塔上端进入，水洗水从所述洗涤塔下端进入，所述油层和所述水洗水逆流接触。优选地，在本专利技术所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(4)中，在进行连续化洗涤时，所述水洗水和所述油层的质量比为(0.5～2)：1。通过本专利技术制备得到的MOCA产品即3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷，进行色度测试，鉴于熔融色度是MOCA的一项重要产品指标，优选采用行标HG/T2711-2012中规定的MOCA色度测量方法，即：配置不同含量的氯铂酸钾-盐酸比色液，得到色度1～8#比色液，将熔融MOCA产品移入纳氏比色管中，通过与氯铂酸钾-盐酸比色液目测比较，得到产品色度；测试分析表明，本专利技术制备得到的MOCA产品色度符合标准，且稳定。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术优化工艺设计，创造性地通过盐酸、邻氯苯胺、甲醛水溶液三股原料同时进料，进行成盐和缩合反应，简化了操作流程，缩短了生产时间，降低了操作复杂性；(2)本专利技术通过采用双釜切换的方式收料，有效避免物料返混，并高效控制MOCA盐酸盐在单釜中停留时间，从而解决了现有技术中普遍存在的MOCA和未反应的邻氯苯胺长时间热储易变色及MOCA产品色度不稳定等问题，通过本专利技术得到的MOCA产品质量稳定，尤其是产品色度及色度稳定性均明显优于传统间歇和其他连续化工艺所得产品；(3)本专利技术采用自动化控制连续化合成MOCA，较传统工艺，酸耗降低10％以上，碱耗降低10～15％，含盐废水排放量也得到明显降低，单条生产线产能规模能够得到充分扩大，整个过程操作简单，经济成本低。附图说明图1为本专利技术连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法的部分流程示意图。具体实施方式下面通过实施例具体地说明本专利技术，但本专利技术不受实施例的任何限制。如无特别说明，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将盐酸溶液、邻氯苯胺和甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中，进行成盐和缩合反应；/n(2)将所述步骤(1)缩合反应后所得的所述一级反应釜中的反应液连续溢流至第一收料釜中，重排生成MOCA盐酸盐，待所述第一收料釜收料结束后，将所述一级反应釜的溢流切换至第二收料釜进行收料；/n(3)使所述步骤(2)中所述第一收料釜或所述第二收料釜收料结束后所得的反应液连续进入中和釜，同时，向所述中和釜中连续加入碱液进行中和，调节所述中和釜内的pH，得到中和液；/n(4)将步骤(3)所得的中和液连续溢流至分层器中，进行连续化油水分离，分离所得下层油层进入连续化洗涤装置进行连续化洗涤，分离所得上层水层汽提回收邻氯苯胺；/n(5)将步骤(4)中连续化洗涤后所得油层进行脱水干燥，得到MOCA产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将盐酸溶液、邻氯苯胺和甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中，进行成盐和缩合反应；
(2)将所述步骤(1)缩合反应后所得的所述一级反应釜中的反应液连续溢流至第一收料釜中，重排生成MOCA盐酸盐，待所述第一收料釜收料结束后，将所述一级反应釜的溢流切换至第二收料釜进行收料；
(3)使所述步骤(2)中所述第一收料釜或所述第二收料釜收料结束后所得的反应液连续进入中和釜，同时，向所述中和釜中连续加入碱液进行中和，调节所述中和釜内的pH，得到中和液；
(4)将步骤(3)所得的中和液连续溢流至分层器中，进行连续化油水分离，分离所得下层油层进入连续化洗涤装置进行连续化洗涤，分离所得上层水层汽提回收邻氯苯胺；
(5)将步骤(4)中连续化洗涤后所得油层进行脱水干燥，得到MOCA产品。


2.如权利要求1所述的连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述盐酸、邻氯苯胺和甲醛的摩尔比为(1.4～1.05)：1：(0.4～0.6)。


3.如权利要求1所述的连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述盐酸溶液中，盐酸的质量百分比浓度为10％～25％。


4.如权利要求1所述的连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述甲醛水溶液中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王怡明，丁克鸿，徐林，刘相李，张巍伟，卞辰超，赵慧，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，江苏瑞祥化工有限公司，江苏瑞恒新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32