本发明专利技术公开了一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途，所述复合材料是贵金属以单原子的形态负载于过渡金属氧化物上，所述贵金属单原子占0.01‑1.0wt％。本发明专利技术在制备复合材料时，加入分散剂，特别是聚氨基酸的催化剂，使贵金属更加均匀分散在载体上。本发明专利技术所得单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料可以用作丙酮催化加氢制备异丙醇的单原子催化剂，催化剂制备简单方便、易于放大、制备成本低、低温活性高、选择性高、稳定性好；另外，单原子催化剂在丙酮气相选择性催化加氢制异丙醇反应中，活性高，效率高、选择型好，寿命长。
【技术实现步骤摘要】
一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及单原子催化剂
更具体地，涉及一种单原子/过渡金属氧化物催化剂及其在丙酮催化加氢中的应用。技术背景醛和酮的催化加氢制备相应的醇是一类生成精细化学品的重要反应。以丙酮为例，丙酮加氢反应的产物异丙醇是一种重要的化学品，被广泛应用于油漆、医药和农药等化学化工领域。仅2011年，全球异丙醇的使用就达到了6.4兆吨。目前异丙醇的获取主要通过丙烯的水合反应，此过程不仅需要使用腐蚀性化学品而且还需要消耗众多的能量，不符合绿色工业的要求。现代工业上化学品丙酮大量过剩，因此如果能够实现丙酮高效率加氢到异丙醇不仅可以极大缓解丙酮过剩的现状，还可获得具有更高附加值的产品异丙醇；因此实现丙酮高效加氢制备异丙醇具有重要的社会意义。丙酮可以在液相和气相催化反应中转化为异丙醇。气相路线由于更高的转化效率和反应的连续性因而更具有实际应用价值。在过去的研究中，多种非均相催化剂已被应用于丙酮加氢反应中。最常见的如雷尼镍催化剂、铜-氧化铬的复合催化剂等；但是这些催化剂具有很明显的缺点，比如低的催化性能和选择性；此外反应过程中使用药品的毒性和苛刻的反应条件(高温高压)也不利于工业上的广泛推广。近二十年，纳米科学和催化技术得以快速发展，更多的研究集中于调控纳米催化剂的尺寸、形貌、结构、组成，以期提高催化活性、选择性、稳定性。例如用湿化学法合成的Ni纳米颗粒比常规浸渍和沉淀方法合成的具有更高的催化性能。现有技术丙酮加氢多以镍基或铜基催化剂，或者采用贵金属，比如Pt，Pd，Ru等。丙酮和氢气以一定配比进入固定床反应器，在适当温度和氢压下加氢生成异丙醇。CN103706377A公开了一种丙酮催化加氢的铂基催化剂，是将十八胺和载体混合均匀，将溶于油胺的乙酰丙酮铂和过渡金属盐注入，最终得到负载型铂催化剂。该专利所得催化剂用于丙酮加氢，异丙醇选择性好，但是催化剂利用效率不高，催化剂用量高，而且在高的空速下，丙酮转化率会较大幅度降低，并不利用产业化生产。CN101927168A公开了一种丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂，是以氧化铝载体，负载Ni,Mo和Zn。丙酮转化率和异丙醇选择性都很高，但是丙酮液的空速为0.5/h，生产效率非常低。CN103030526A公开了一种丙酮气象加氢制备异丙醇的方法，催化剂为10-40wt％的CuO,10-25wt％的NiO,25-70wt％的Al2O3，和选自MgO，ZnO或CaO的助剂。同样地，该专利虽然空速有所提高，但仍在较低的范围内(5.0/h以下)。CN104084209A公开了一种MgO担载的高活性镍催化剂，用于丙酮加氢制备异丙醇，催化剂是硝酸镍和硝酸镁配制为溶液A，加入碳酸钠溶液，高速搅拌，所得绿色沉淀过滤，洗涤，焙烧，切换氢气气氛，还原，得到所述催化剂。该催化剂制备繁琐，需要两步焙烧，还需要在氢气气氛下。上述催化剂在较高空速下，丙酮转化率1和异丙醇选择性都很高。上述现有技术催化剂存在的一个问题是催化剂的利用效率低，需要较大的贵金属用量，成本高；另一方面，催化剂寿命短，使用一段时间后，催化剂活性逐渐降低。这也是制约此类催化剂一直难以走向工业化应用的原因之一。单原子催化剂具有最高的金属原子利用率、明确的活性中心结构以及低的配位数已成为材料领域新的研究热点。随着金属尺寸的不断降低，金属的配位数减少，金属原子的表面自由能急剧增大，这种高度不饱和的特点更容易吸附反应底物、甚至改变催化反应的路径，相应的催化活性也会得到提升。单原子催化剂已被用作多相催化剂，但是关于丙酮气相加氢制异丙醇的单原子催化剂尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料，是贵金属以单原子的形态负载于过渡金属氧化物上，所述贵金属单原子占0.01-1.0wt％。优选地，单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料中，所述贵金属单原子占0.1-0.5wt％。优选地，所述贵金属选自金、银、铂、钯、镍中的至少一种，所述过渡金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化亚铜、氧化钴、氧化铈、氧化钛、氧化硅、氧化铝中的至少一种。更优选地，所述贵金属为铂，所述过渡金属化合物为氧化铈。在贵金属材料中,铂(Pt)由于其优异的催化性能,在能源转换以及环境保护等领域被广泛应用.然而,铂资源匮乏,成本高,使用效率低等因素阻碍了其大规模的商业化应用。CeO2是一种化学性能优良的催化剂材料，表面有丰富的氧缺陷可用来锚定贵金属原子，常被应用于多相催化反应中；同时CeO2载体的合成较为简易，方便较大规模的生产，为商业化应用提供可能。在本专利技术一个优选实施方案中，所述单原子/过渡金属氧化物为Pt/CeO2,且其XRD具有如下的特征峰：28.6±0.3°，33.8±0.3°，47.5±0.3°，52.1±0.3°。专利技术人发现，具有如上XRD特征峰的Pt/CeO2作为丙酮催化加氢制备异丙醇的催化剂，催化活性高，选择性好。优选地，金属氧化的形貌为纳米棒，纳米盘，纳米粒子，纳米立方体；优选为纳米棒，纳米棒的长度为20-100nm，直径为3-10nm。本专利技术的第二个目的在于提供上述单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：将含贵金属的前驱体加入到纳米级过渡金属氧化物的水溶液中，加入分散剂，搅拌20-40h，洗涤，离心，真空干燥，所得样品在氢气和惰性气体的混合气体中加热至150-200℃，加热1-4h，即得单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料。所述分散剂选自聚醚多元醇、长链烷基磺酸盐、聚氨基酸、月桂醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾中的至少一种，优选为聚氨基酸，聚氨基酸选自聚谷氨酸，聚赖氨酸，聚天冬酸中的至少一种。专利技术人预料不到地发现，聚氨基酸除了能分散贵金属前驱体的作用，同时聚氨基酸上丰富的基团，比如氨基，羧基，羰基，能够和贵金属起到螯合作用，将贵金属锚定在过渡金属氧化物载体上，所得到的单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料上，贵金属的分布均匀，粒径分布窄，在用于催化剂时，活性稳定，催化寿命长。在本专利技术更为优选的技术方案中，所述聚氨基酸为聚赖氨酸，因为聚赖氨酸是偏碱性的，更有利于贵金属锚定在过渡金属氧化物的载体上。所述含贵金属的前驱体为贵金属的盐，优选为含有贵金属的酸根的盐。比如当贵金属为铂时，所述前驱体为为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸、氯亚铂酸钠、氯亚铂酸钾、乙酰丙酮铂、硝酸四氨合铂中的至少一种，优选为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸、氯亚铂酸钠、氯亚铂酸钾中的至少一种。所述纳米级金属氧化物的形貌可以是纳米棒，纳米盘，纳米微粒，纳米立方体，优选为纳米棒，纳米棒的长度为50-100nm，直径为5-10nm。优选地，含贵金属的前驱体，纳米级过渡金属氧化物和分散剂的质量比为1-5：50-300：5-30，优选为1-2：50-200:10-20。纳米级过渡金属氧化物的水溶液中，金属氧化物的浓度为0.3-1g/mL。优本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料，是贵金属以单原子的形态负载于过渡金属氧化物上，其中贵金属单原子占0.01-1.0wt％。/n
【技术特征摘要】
1.一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料，是贵金属以单原子的形态负载于过渡金属氧化物上，其中贵金属单原子占0.01-1.0wt％。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述贵金属选自金、银、铂、钯、镍中的至少一种，所述过渡金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化亚铜、氧化钴、氧化铈、氧化钛、氧化硅、氧化铝中的至少一种。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述贵金属为铂，所述过渡金属化合物为氧化铈。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，金属氧化的形貌为纳米棒，纳米盘，纳米粒子，纳米立方体；优选为纳米棒，纳米棒的长度为50-100nm，直径为5-10nm。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，复合材料的XRD具有如下的特征峰：28.6±0.3°，33.8±0.3°，47.5±0.3°，52.1±0.3°。
6.权利要求1-5任一项所述单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将含贵金属的前驱体加入到纳米级过渡金属氧化物的水溶液中，加入分散剂，搅拌20-40h，洗涤，离心，真空干燥，所得样品在氢气和惰性气体的混合气体中加热至150-200℃，加热1-4h，即得单原...
【专利技术属性】
技术研发人员：连超，李杨，邓明亮，杨洪衬，王梦云，王敏朵，
申请(专利权)人：北京单原子催化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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