分散于有序金属间化合物团簇的单原子催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种分散于有序金属间化合物团簇的单原子催化剂及其应用，该催化剂具有Pt1‑

【技术实现步骤摘要】
分散于有序金属间化合物团簇的单原子催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及分散于有序金属间化合物团簇的单原子催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应的应用，属于石油化工


技术介绍

[0002]丙烯是化工行业的基石，广泛用于生产聚丙烯，环氧丙烷和丙烯氰等中下游基础化工产品。根据原料来源，目前生产丙烯的工艺主要包含石油，煤和天然气三条路线。石油路线通过石油蒸汽裂解或催化裂解产生乙烯和丙烯等低碳烯烃；煤路线首先通过煤制合成气(CO和H2)，然后经过MTP、MTO或费托合成等工艺生产低碳烯烃；天然气路线是利用天然气中丰富的低碳烷烃通过脱氢反应产生相应的烯烃。近些年，随着页岩气的大规模开采，丙烷成本大幅度降低，丙烷脱氢制丙烯技术路线显示出巨大的经济优势和发展前景。
[0003]在丙烷脱氢制丙烯领域，提高催化剂的丙烯选择性和稳定性是一个核心问题。基于高原子利用率和独特的电子结构，单原子合金催化剂在C
‑
H键断裂反应具有广阔的应用前景。Pt/Cu单原子合金催化剂在丙烷脱氢反应中的丙烯选择性可以达到90％。然而，现有的单原子合金催化剂都是将活性金属分散在无序固溶体上，颗粒尺寸往往较大(>3nm)。在苛刻的反应条件下，无序固溶体的结构容易发生错位，并且催化选择性较差。有序金属间化合物具有均一的活性位点，结构可控性强，并且热稳定性高。将单原子催化剂分散于有序金属键化合物团簇上将能显著提高材料的烯烃选择性和稳定性。

技术实现思路

[0004]本专利技术公开一种具有Pt1‑
MaMb/载体结构的单原子催化剂，该催化剂中，活性金属Pt以单原子位点状态存在，并与Ma、Mb形成有序金属间化合物团簇，其中Ma、Mb独立选自V，Mn，Fe，Co，Ni，Co，Zn，Sn或Sb，载体选自分子筛、氧化铝、活性炭。
[0005]所述催化剂中，Pt含量为0.5
‑
5wt％，Ma优选为Sn、Fe或Zn，Mb优选为Zn、Co或Mn，Ma、Mb含量为0.3
‑
10wt％，其余为载体。
[0006]更优选，催化剂选自Pt1‑
SnZn/Al2O3、Pt1‑
FeCo/Al2O3或Pt1‑
ZnMn/ZMS
‑
5。
[0007]本专利技术还公开一种具有Pt1‑
MaMb/载体结构的单原子催化剂的制备方法，包括：
[0008]S1：将含有Ma和Mb金属盐的溶液浸渍法负载到氧化铝、分子筛或活性炭载体上，焙烧获得分散于载体上的金属氧化物；
[0009]S2：将酸性物质滴加到可溶性铂盐或铂络合物溶液中，再将所获得的溶液混合到S1所获得的金属氧化物中，将所得产物进行焙烧；
[0010]S3：还原S2的产品，得到所述催化剂；
[0011]其中，Ma、Mb独立选自V，Mn，Fe，Co，Ni，Co，Zn，Sn或Sb，载体选自分子筛、氧化铝、活性炭；
[0012]S1步骤中，所述金属盐的溶液中溶剂选自水、C1‑6烷基醇、C3‑6烷基酮，优选为甲醇，乙醇，异丙酮；所述浸渍法优选为等体积浸渍法；焙烧温度在200
‑
600℃；所述金属盐选自金
属的可溶盐，尤其是有机溶剂可溶盐，包括不限于所述Ma、Mb金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐、络合物，如氯化锌、硫酸锌、磷酸锌、硝酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、草酸铁、氯化锡、氯化亚锡、硫酸锡、硝酸锡、草酸锡、柠檬酸锡等，本专利技术实施了所述金属的氯化物。
[0013]S2步骤中，所述铂盐或铂络合物包括：硝酸铂、氯化铂、醋酸铂、乙酰丙酮铂或氯络合物，优选为氯铂酸、硝酸铂、醋酸铂；所述酸性物质为盐酸、硫酸或硝酸；所述混合为常规的混合方法，比如简单的将溶液滴加到金属氧化物中，也可以通过其它常规方式进行。所述焙烧温度在200
‑
600℃。
[0014]S3步骤中，所述还原为加氢还原，所述还原优选在程序升温中进行；所述程序升温至少包括：在100
‑
250℃的区间，保持10min
‑
10h，优选10min
‑
40min，以将氧化铂还原成金属铂，在250
‑
650℃的区间，保持10min
‑
10h，优选10min
‑
1h，将Pt周边的金属进一步还原，从而获得分散于有序金属间化合物团簇的单原子催化剂。
[0015]本专利技术进一步公开了一种合成分散于有序金属间化合物团簇的单原子催化剂的用途，该催化剂用于C2‑6烷烃化合物脱氢制C2‑6烯烃化合物的反应。
[0016]同时，本专利技术公开一种烷烃脱氢制备烯烃的方法，包括，烷烃化合物在上述催化剂存在下，脱除氢气，形成烯烃化合物，所述烷烃化合物为C2‑6烷烃化合物，优选为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷，所述烯烃化合物为C2‑6烯烃化合物，优选为丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯。
[0017]术语解释：
[0018]本专利技术催化剂Pt1‑
MaMb/载体中，Pt1的下角标1表示Pt处于以单原子位点状态存在。所述以单原子位点状态分散、单原子状态、单原子分布、单原子形态或单原子级别的分离状态，是指活性金属元素的呈现金属原子(离子)间彼此独立分离的状态，活性金属原子(本专利技术指Pt原子)之间彼此不形成直接连接的金属
‑
金属键，或金属
‑
O
‑
金属键，以原子级分散或以单原子位点分散的状态。以单原子位点状态分散的金属可能以原子状态存在，也可能以离子状态存在，更多可能是处于原子和离子状态之间(键长处于两种键长之间)。本专利技术保护的单原子位点状态的金属理论上是彼此之间完全独立。但不同批次制备操作条件控制的随机偏差，所得产品中不排除存在少量团聚态金属物种，例如包含个位数量的原子或离子的团簇。换句话说，本专利技术的催化剂中可能活性金属以单原子位点分散态存在，同时，部分存在含有金属原子聚集的团簇态，和/或部分金属甚至呈现纳米晶态。且随着外部环境的变化，单原子状态向团簇和/或纳米状态转变。本申请保护的单原子状态要求催化剂中单原子贵金属单原子、贵金属团簇及贵金属纳米晶等不同存在形式中单原子贵金属有一定的占比，例如高于10％，优选高于20％，特别优选高于50％。但限于当前的技术手段，仅能通过相对粗略的统计手段，可通过高分辨球差电镜对催化剂测试样品中随机大量选取不同局部区域进行分析表征并随机选取各种形式的贵金属存在状态进行统计分析，或通过能够表征样品整体信息的X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析催化剂样品，获得金属和其它原子键合信号与金属
‑
金属键合信号比例，确定大致的单原子状态的比例。
[0019]金属间化合物：指金属中的不同元素按照相应比例进行彼此化合，进而组成与各种元素类型不同的化合物。与传统无序固溶合金不同，金属间化合物具有有序结构。本专利技术的金属间化合物，具有均一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有Pt1‑
MaMb/载体结构的单原子催化剂，该催化剂中，活性金属Pt以单原子位点状态存在，并与Ma、Mb形成有序金属间化合物团簇，其中Ma、Mb独立选自V，Mn，Fe，Co，Ni，Co，Zn，Sn或Sb，载体选自分子筛、氧化铝或活性炭。2.如权利要求1所述的催化剂，Pt含量为0.5
‑
5wt％，Ma优选为Sn、Fe或Zn，Mb优选为Zn、Co或Mn，Ma、Mb含量为0.3
‑
10wt％，其余为载体；最优选，催化剂为Pt1‑
SnZn/Al2O3、Pt1‑
FeCo/Al2O3或Pt1‑
ZnMn/ZMS
‑
5。3.如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括：S1：将含有Ma和Mb金属盐的溶液浸渍法负载到氧化铝、分子筛或活性炭载体上，焙烧获得分散于载体上的金属氧化物；S2：将酸性物质滴加到可溶性铂盐或铂络合物溶液中，再将所获得的溶液混合到S1所获得的金属氧化物中，将所得产物进行焙烧；S3：还原S2的产品，得到所述催化剂；其中，Ma、Mb独立选自V，Mn，Fe，Co，Ni，Co，Zn，Sn或Sb，载体选自分子筛、氧化铝或活性炭；所述Ma和Mb金属盐的溶液中溶剂选自水、C1‑6烷基醇、C3‑6烷基酮；所述金属盐选自金属的可溶盐，尤其是有机溶剂可溶盐。4.如权利要求3所述的制备方法，其中，S1步骤中，所述溶剂优选为甲醇，乙醇，异丙酮；所述浸渍法优选为等体积浸渍法；焙烧温度在200
‑
600℃；所述金属盐选自所述Ma、Mb金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐或络合物，更优选选自氯化锌、硫酸锌、磷酸锌、硝酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，
申请(专利权)人：北京单原子催化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：