一种M1M2-载体结构的双原子催化剂的制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种M1M2‑

【技术实现步骤摘要】
一种M1M2‑
载体结构的双原子催化剂的制备方法及用途


[0001]本专利技术属于电化学反应
，具体是一种双原子催化剂、制备方法及电化学反应活性。

技术介绍

[0002]单原子催化剂使活性位点以原子形式分散，能够最大化利用活性物质，对于降低催化剂用量、提高催化活性有重要意义。但单原子催化剂活性位点种类相对比较单一，难以针对具体的催化反应进行定向优化。双原子催化剂包含两个距离接近的金属中心，其金属中心种类既可以相同也可以不同，大大拓展了活性位点的种类与结构，便于针对具体的催化反应进行活性位点的精确调控，同时保持了单原子催化剂活性位点以原子级分散的结构特点，保证了活性位点的高效利用。但是双原子催化剂的定向合成方法仍欠缺报道。
[0003]发展通用的双原子催化剂的合成方法对于促进双原子催化剂的发展有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术公开一种结构为M1M2‑
载体的双原子催化剂的通用制备方法，包括：将双核配合物作为前驱体负载在载体上，在惰性气氛下经高温热解制备；其中，所述双核配合物结构可表示为：
[0005]M1M2L
·
Xn
[0006]其中，M1、M2表示金属原子，可以为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au，两个金属原子种类可以相同或不同，配合物中两个金属原子之间的距离为
[0007]L表示金属原子周围的配体，其必须包含五个或更多的配位原子，配位原子选自氮、氧、硫、磷中的一种或多种；进一步优选，配体中包含的基本结构单元选自卡宾、吡啶、吡咯、氨基、席夫碱、羟基、羧基、羰基等基团单元。
[0008]X表示用于平衡整体电荷的抗衡离子，n为使配合物整体呈电中性所需要的抗衡离子的数目，当n>1时，当n>1时，抗衡离子为多个，抗衡离子彼此相同或不同。所述抗衡离子一般为阴离子，包括但不限为卤素离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子，醋酸根离子，草酸根离子、OH
‑
等。
[0009]更优选，L配体优选为具有如下结构的配体：
[0010][0011]其中，X为N、O、S或P杂原子，R1在苯环的任一合适位置取代，R1选自C1‑6烷基、C2‑6烯基、卤素、C6‑
20
芳基、
‑
OC1‑6烷基、
‑
OC2‑6烯基；Y为亚烯基(
‑
CH＝CH
‑
)、亚丙基(
‑
CH
2 CH
2 CH2‑
)、1,2
‑
亚苯基中的一种或两种，所述Y基团上可以继续被R1取代。
[0012]进一步，所述双核配合物优选自：
[0013][0014]所述负载可以使用本领域任何已知的手段进行，包括浸渍、吸附、初湿含浸法、沉淀、喷雾干燥等方法。本专利技术优选使用浸渍法，可根据载体吸附量，配制合适质量(或体积)双核配合物溶液，确保溶液质量为载体吸附量的1
‑
20倍，优选溶液质量为载体吸附量1
‑
10倍，更优选1
‑
5倍，将载体与溶液混合，充分搅拌，优选搅拌5
‑
400分钟，分离得到负载的催化剂前体。
[0015]所述惰性气氛下是指在非反应性气体存在下，非反应性气体选自氮气、氩气。所述
高温热解的温度选自300
–
1000℃。热解时间为0.2
–
20小时，优选0.5
‑
8小时。
[0016]本专利技术公开一种结构为M1M2‑
载体的双原子催化剂，该催化剂的活性中心包含两个各自以单原子位点状态存在，且彼此距离为的金属M1和M2原子，所述金属M1、M2相同或不同，独立选自Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au中的一种，优选为过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn；载体为碳基载体或金属氧化物，所述碳基材料选自Norit、科琴黑、Vulcan、Black Pearl、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、氮化碳(g
‑
C3N4)、氮掺杂碳等，金属氧化物选自氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钼、氧化钨等金属氧化物载体。
[0017]以催化剂总重量计金属负载量为0.1
‑
20wt％，优选为0.1
‑
10wt％本专利技术还公开了所述的双原子催化剂用于电化学反应的用途，所述电化学反应包括电催化氧还原、电催化二氧化碳还原、电催化产氧，其中M1或M2选自Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au。
[0018]所述电催化氧还原反应，通过旋转圆盘电极进行测试时，使用的电解液可以为硫酸、高氯酸、氢氧化钠、氢氧化钾，使用酸性电解液时，电解液中氢离子浓度可以为0.1
–
1mol/L，使用碱性电解液时，电解液中氢氧根离子浓度可以为0.1
–
1mol/L。
[0019]所述电催化二氧化碳还原反应，通过气体扩散电极进行测试时，使用的电解液可以为碳酸氢钾、碳酸氢钠溶液，浓度可以为0.1
–
1mol/L。
[0020]所述电催化产氧反应，通过旋转圆盘电极进行测试时，使用的电解液可以为氢氧化钠、氢氧化钾溶液，浓度可以为0.1
–
5mol/L。
[0021]本专利技术中所述以单原子位点状态分散、单原子状态、单原子分布、单原子形态或单原子级别的分离状态，是指活性金属元素的呈现金属原子(离子)间彼此独立分离的状态，活性金属原子之间彼此不形成直接连接的金属
‑
金属键，或金属
‑
O
‑
金属键，以原子级分散或以单原子位点分散的状态。以单原子位点状态分散的金属可能以原子状态存在，也可能以离子状态存在，更多可能是处于原子和离子状态之间(键长处于两种键长之间)。金属纳米晶中，同一纳米晶中的金属原子之间是彼此键连的，不属于本专利定义的单原子状态或单原子分离状态；对于金属与氧元素形成的氧化物纳米晶，尽管金属之间都被氧元素分隔，但仍存在内部金属彼此直接连接的可能，而且在还原反应后会形成上述金属态金属纳米晶，同样不属于本专利定义的单原子位点状态或单原子分离状态。本专利保护的单原子位点状态的金属理论上是彼此之间完全独立。但不同批次制备操作条件控制的随机偏差，所得产品中不排除存在少量团聚态金属物种，例如包含个位数量的原子或离子的团簇；也不排除部分金属呈现纳米晶的状态。换句话说，本专利技术的催化剂中可能活性金属以单原子位点分散态存在，同时，部分存在含有金属原子聚集的团簇态，和/或部分金属呈现纳米晶态。且随着外部环境的变化，单原子状态向团簇和/或纳米状态转变。
附图说明
[0022]图1为Fe2/NC催化剂透射电镜照片。
[0023]图2为Fe2/NC催化剂球差本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种M1M2‑
载体结构的双原子催化剂的制备方法，包括：将双核配合物作为前驱体负载在载体上，在惰性气氛下，高温热解得到；其中，催化剂M1、M2以分别原子状态负载在载体上，两个金属原子之间的距离为载体为碳基载体或金属氧化物；所述双核配合物结构可表示为：M1M2L
·
XnM1、M2表示金属原子，彼此相同或不同，独立选自Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au；配合物中两个金属原子之间的距离为Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au；配合物中两个金属原子之间的距离为L表示与金属原子配位的配体，配体化合物中包含至少五个配位原子，配位原子选自氮、氧、硫、磷中的一种或多种；进一步优选，配体中含配位原子的基本结构单元选自卡宾、吡啶、吡咯、氨基、席夫碱、羟基、羧基、羰基基团单元；X表示用于平衡整体电荷的抗衡离子，n为使配合物整体呈电中性所需要的抗衡离子的数目，当n>1时，抗衡离子为多个，抗衡离子彼此相同或不同。2.如权利要求1所述的制备方法，L配体优选为具有如下结构的配体：其中，X为N、O、S或P杂原子，R1在苯环的任一合适位置取代，R1选自C1‑6烷基、C2‑6烯基、卤素、C6‑
20
芳基、
‑
OC1‑6烷基、
‑
OC2‑6烯基；Y为亚烯基(
‑
CH＝CH
‑
)、亚丙基(
‑
CH
2 CH
2 CH2‑
)、1,2
‑
亚苯基中的一种或两种，所述Y基团上可以继续被R1取代；所述碳基材料选自Norit、科琴黑、Vulcan、Black Pearl、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、氮化碳(g
‑
C3N4)、氮掺杂碳等，金属氧化物选自氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓明亮，
申请(专利权)人：北京单原子催化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：