一种单原子催化剂催化乙炔选择性加氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种单原子催化剂催化乙炔选择性加氢的方法，该方法包括在氢气和催化剂存在下，将含乙炔气氛中的乙炔选择性加氢转化为乙烯，所述催化剂选自Pd1M/Al2O3催化剂，其中，Pd以单原子位点状态存在，M为助催化剂，M选自过渡金属，优选Ni、Ag、Co、Zn、Bi中一种或多种组合，载体为氧化铝，其中，活性组分Pd负载量基于催化剂总重量为0.015～3.0wt%，M的负载量为基于催化剂总重量0

【技术实现步骤摘要】
一种单原子催化剂催化乙炔选择性加氢的方法


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
，尤其涉及应用于乙炔选择加氢反应的催化剂及制备方法。

技术介绍

[0002]工业上通过乙烯聚合制备聚乙烯，后者是应用最广泛的高分子材料之一。工业上，乙烯从石油炼制工厂和石油化工厂所生产的气体分离得到，然而，用于聚合的乙烯进料中通常会含有少量乙炔（~1%），这些乙炔会毒化用于乙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂并降低所制备聚乙烯产品的品质。工业生产中，需要将乙烯原料气中少量的乙炔降至ppm级才可用于聚合。
[0003]将乙炔选择加氢到乙烯是一种理想的去除乙烯进料气中乙炔的方法。该过程采用负载型钯催化剂，要求催化剂能高选择性地从乙烯/乙炔混合气中将乙炔加氢成乙烯，而不过度加氢成为乙烷。纯钯纳米晶在乙烯存在下对高乙炔转化率的选择性通常非常差。出于这个原因，纯钯金属常采用表面改性、沉积第二种金属/金属氧化物、合金化的方法来改善其选择性。然而，工业上要求将乙烯/乙炔混合气中的乙炔降到ppm级，在这种乙炔高转化条件下，目前工业上所采用的Pd基催化剂容易将乙炔加氢生成的乙烯和原料气中的乙烯过度加氢生成乙烷，使得反应选择性急剧下降。
[0004]此外，由于全球贵金属钯的储量极低，因此在化学工业中要避免钯的浪费，提升钯的利用率，单原子催化剂及其应用引起了业内的关注。CN104689816A公开了一种Pd/ZnO单原子催化剂并将其应用于乙炔的选择加氢反应。该催化剂中贵金属含量仍然相对较高，尽管其权利要求中提及贵金属含量为0.3%
‑/>4%，但其实施例显示其贵金属Pd含量为1%，表明该催化剂成本仍然较高。
[0005]如何进一步降低贵金属使用量，并保持合理的转化率和选择性是业内的追求。

技术实现思路

[0006]本专利技术公开一种乙炔选择性加氢的方法，包括在氢气和催化剂存在下，将含乙炔气氛中的乙炔选择性加氢转化为乙烯，所述催化剂选自Pd1M/Al2O3催化剂。
[0007]所述乙炔气氛包括纯乙炔气氛或包含乙炔、乙烯的混合气氛。进一步优选，反应气氛为乙烯/乙炔/乙烷混合气氛。
[0008]所述Pd1M/Al2O3催化剂，活性组分为Pd，Pd以单原子位点状态存在，M为助催化剂，M选自过渡金属，优选Ni、Ag、Co、Zn、Bi中一种或多种组合，载体为氧化铝，其中，活性组分Pd负载量基于催化剂总重量为0.015～3.0wt%，M的负载量为基于催化剂总重量0%
‑
5wt%。
[0009]本专利技术所述的一种乙炔选择性加氢的方法，包括在氢气和催化剂存在下，将含乙炔气氛中的乙炔选择性加氢转化为乙烯，所述催化剂选自Pd1/Al2O3催化剂，Pd以单原子位点状态存在，其助催化剂M含量为0%，即助催化剂不需要。
[0010]所述方法中，其中，活性组分Pd负载量基于催化剂总重量为0.015～3.0wt%，优选
为0.015～0.05wt%。
[0011]进一步，所述Pd1M/Al2O3单原子催化剂采用如下方法制备，其特征在于，S1、将Pd盐溶液和/或M金属盐溶液浸渍在载体上，固液分离，得到固体产物；S2、使用含氮化合物溶液处理后步骤1所的固体产物；S3、煅烧，得到所述单原子催化剂。
[0012]本专利技术所用的Pd盐或Pd配合物选自硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸、氯钯酸盐、乙酰丙酮钯、或上述化合物的氨络合物。
[0013]M金属盐为M金属的可溶性盐，选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、有机酸盐、或络合物。
[0014]步骤S2中，所述处理包括用含氮化合物浸泡或冲洗催化剂前体，而后固液分离得到固体产物。所述含氮化合物为含氮的有机或无机化合物，所述溶液为含氮化合物的溶液，所述含氮化合物化合物为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1‑
20
烷烃胺，C2‑
20
烯烃胺，C1‑
20
烷烃二胺、C1‑
20
烷烃三胺、C4‑
20
环烷烃胺、C4‑
20
环烷烃二胺、C4‑
20
含氮杂环、C6‑
20
芳香族胺；优选为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1‑6烷烃胺、C1‑6烷烃二胺、C6‑
20
芳族胺；优选为氨水、咪唑类化合物、吡咯化合物的溶液。
[0015]本申请还公开了一种Pd1M/Al2O3催化剂的应用，该催化剂中Pd以单原子位点状态存在，M为助催化剂，M选自过渡金属，选自Ni、Ag、Co、Zn、Bi中一种或多种组合，载体为氧化铝，其特征在于，该催化剂应用于清除乙烯气体中的乙炔，其中，活性组分Pd负载量基于催化剂总重量为0.015～3.0wt%，优选为0.015～0.05wt%，M的负载量为基于催化剂总重量0%
‑
5wt%。
[0016]定义及解释：本专利技术中所述以单原子位点状态分散、单原子状态、单原子分布、单原子形态或单原子级别的分离状态，是指活性金属元素的呈现金属原子（离子）间彼此独立分离的状态，活性金属原子之间彼此不形成直接连接的金属
‑
金属键，或金属
‑
O
‑
金属键，以原子级分散或以单原子位点分散的状态。以单原子位点状态分散的金属可能以原子状态存在，也可能以离子状态存在，更多可能是处于原子和离子状态之间（键长处于两种键长之间）。金属纳米晶中，同一纳米晶中的金属原子之间是彼此键连的，不属于本专利技术定义的单原子状态或单原子分离状态；对于金属与氧元素形成的氧化物纳米晶，尽管金属之间都被氧元素分隔，但仍存在内部金属彼此直接连接的可能，而且在还原反应后会形成上述金属态金属纳米晶，同样不属于本专利技术定义的单原子位点状态或单原子分离状态。本专利技术保护的单原子位点状态的金属理论上是彼此之间完全独立。但不同批次制备操作条件控制的随机偏差，所得产品中不排除存在少量团聚态金属物种，例如包含个位数量的原子或离子的团簇；也不排除部分金属呈现纳米晶的状态。换句话说，本专利技术的催化剂中可能活性金属以单原子位点分散态存在，同时，部分存在含有金属原子聚集的团簇态，和/或部分金属呈现纳米晶态。且随着外部环境的变化，单原子状态向团簇和/或纳米状态转变。本申请保护的单原子状态要求催化剂中单原子贵金属单原子、贵金属团簇及贵金属纳米晶等不同存在形式中单原子贵金属有一定的占比，例如高于10%，优选高于20%，特别优选高于50%。但限于当前的技术手段，仅能通过相对粗略的统计手段，可通过高分辨球差电镜对催化剂测试样品中随机大量选取不同局部区域进行分析表征并随机选取各种形式的贵金属存在状态进行统计分析，或通过能够表征样品整体信息的X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析催化剂样品，获得金属和
其它原子键合信号与金属
‑
金属键合信号比例，确定大致的单原子状态的比例。需要指出的是，实质上只要产品中使用了本专利技术的技术获取了哪怕仅具备部分的单原子状态的催化剂产品，该产品也显示出性能的提升。
[0017]烷烃胺表示本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙炔选择性加氢的方法，包括在氢气和催化剂存在下，将含乙炔气氛中的乙炔选择性加氢转化为乙烯，所述催化剂选自Pd1M/Al2O3催化剂，所述乙炔气氛包括纯乙炔气氛或包含乙炔、乙烯的混合气氛，进一步优选，反应气氛为乙烯/乙炔/乙烷混合气氛。2.如权利要求1所述方法，所述Pd1M/Al2O3催化剂，活性组分为Pd，Pd以单原子位点状态存在，M为助催化剂，M选自过渡金属，优选Ni、Ag、Co、Zn、Bi中一种或多种组合，载体为氧化铝，其中，活性组分Pd负载量基于催化剂总重量为0.015～3.0wt%，M的负载量为基于催化剂总重量0%
‑
5%。3.如权利要求2所述的方法，其中Pd含量为0.015～0.05wt%,M含量为0%。4.如权利要求1所述方法，所述催化剂采用如下方法制备得到：将Pd盐溶液和/或M金属盐溶液浸渍在载体上，固液分离后，使用含氮化合物溶液处理后，煅烧制得本发明所述单原子催化剂。5.如权利要求4所述方法，所述催化剂的制备具体步骤包括：S1、将Pd盐或Pd配合物的溶液和/或M金属盐溶液浸渍在载体上，固液分离，得到固体产物；S2、使用含氮化合物溶液处理后步骤1所的固体产物；S3、煅烧，得到所述单原子催化剂；所述Pd盐或Pd配合物选自硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸、氯钯酸盐、乙酰丙酮钯、或上述化合物的氨络合物；M金属盐为M金属的可溶性盐，选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、有机酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，
申请(专利权)人：北京单原子催化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：