一种FeMo-N-C双金属原子位点催化剂、制备及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种FeMo

【技术实现步骤摘要】
一种FeMo
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N
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C双金属原子位点催化剂、制备及其应用


[0001]本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种Fe,Mo双金属原子位点氮碳基底的氧还原反应催化剂的制备及其在质子交换膜燃料电池阴极中的应用。

技术介绍

[0002]能源是人类社会生存和经济发展的重要物质基础。传统化石燃料能源结构的衰退枯竭和不断严峻的环境污染问题，迫使广大科研工作者开发新型清洁的能源转换和储存系统。质子交换膜燃料电池（PEMFC）可以直接将化学能转化为电能，具有清洁环保、功率密度和转换效率高等优点。由于质子导电膜具有较高的离子导电性和其已经得到了商业化推广，在酸性条件下运行的PEMFC在实际工业化中比碱性膜燃料电池有更广阔的前景。PEMFC相关的技术难点，特别是在酸性溶液中阴极氧还原反应(ORR)的低的反应动力学，已被证明是限制其推广的瓶颈。尽管铂基催化剂已经取得了优异的ORR性能，但其稀缺性、高昂的成本和对甲醇低的忍耐度阻碍了其大规模商业化。所以开发地壳中储量丰富的非贵金属催化剂(NPMCs)仍然是有必要的。在过去的几十年里，氮配位过渡金属结构(TM
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N
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C)由于其优异的导电性、高活性和良好的耐蚀性，已成为一种新型的潜在ORR催化剂。其中，Fe
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N
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C催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR催化性能，甚至可以与商用的Pt/C催化剂相媲美。然而，在酸性溶液中，Fe
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N
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C催化剂的Fe<br/>‑
N4催化活性中心在ORR反应过程中，由于中间体的吸附行为太过强烈，导致其性能仍然不理想，其反应动力学仍然受到O
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O键分离和解吸步骤的影响。为了解决这一问题，调节催化剂的活性单元的几何结构和能级是目前研究的热点，也是一个挑战。构建具有双金属位点的结构已经成为提高催化效率的一种新颖方法。由于Fe
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N
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C的固有结构特点，氧分子倾向于通过侧向或端向的模式吸附在单Fe原子点位上，这将导致O
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O键分裂产生高能量垒，使进一步提高催化活性变得困难。与此同时，具有协同效应的双金属原子位点催化剂在加速ORR动力学方面显示出很大的前景。ORR中间体更倾向于通过桥
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顺式吸附模式吸附在双金属位点上，这有利于O
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O键的断裂，有利于四电子ORR途径的发展，从而有利于催化剂性能的提高。

技术实现思路

[0003]专利技术目的在于提供一种新的双金属原子位点氧还原电催化剂。
[0004]本专利技术公开了一种具有FeMo
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N
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C结构的双金属原子位点的催化剂，其特征在于，Fe、Mo金属在氮掺杂碳载体上呈原子级分散，Fe和Mo的负载量分别为0.5
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5 wt%和0.5
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5 wt%，其余为氮掺杂碳载体材料。
[0005]优选至少一部分Fe和Mo以原子对的状态负载在氮掺杂碳载体上，所述氮掺杂碳为多孔氮掺杂碳载体。
[0006]所述FeMo
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N
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C催化剂为十二面体形状的微观结构，微观结构的直径为50
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200nm，优选80
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120nm。
[0007]本专利技术公开了一种FeMo
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N
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C结构的双金属原子位点的催化剂的制备方法，其特征
在于：将可溶性金属盐与咪唑类化合物加入有机溶剂中自组装形成三维有序的铁锌
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沸石咪唑酯有机金属框架材料，在制备铁锌
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沸石咪唑盐双金属骨架的过程中将Mo包埋在有机金属框架材料中；再热解形成催化剂，其中可溶性金属盐包括，含Mo、Fe和Zn的盐或配合物。
[0008]优选所述Mo配合物为乙酰丙酮钼或六羰基钼。
[0009]优选热解在惰性气体保护下进行，热解温度为900
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1000℃。
[0010]所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气等不参与反应的惰性气体。
[0011]本专利技术还公开了一种FeMo
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N
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C结构的双金属原子位点的催化剂的制备方法，包括：S1：制备包埋Mo金属的铁锌
‑
沸石咪唑酯：将溶解有锌、铁和钼金属的盐或配合物的溶液与咪唑类化合物的溶液搅拌混合，搅拌时长4
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48h，固液分离，得到黄色粉末；S2：将S1得到黄色粉末在惰性气氛中，高温煅烧，得到FeMo
‑
N
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C催化剂。
[0012]其中，S1步骤中，锌盐选自可溶性的锌的无机酸盐或有机酸盐，优选为硝酸锌，氯化锌，硫酸锌，醋酸锌；铁盐选自可溶性铁的无机酸盐或有机酸盐，优选为硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，醋酸铁；钼盐或配合物选自乙酰丙酮钼、六羰基钼。锌：铁：钼的摩尔比为（10
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35）:（0.8
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1.2）:1；本专利技术实施了锌：铁：钼的摩尔比为25:1:1。
[0013]咪唑类化合物选自2
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甲基2
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甲基咪唑、苯并咪唑或苯基咪唑酯。
[0014]所述溶液使用C1‑6烷基醇，优选甲醇、乙醇。
[0015]固液分离使用常规的固液分离手段，如过滤，离心分离或静置倾析分离。
[0016]进一步，固液分离后固体产物经过洗涤，干燥后处理，得到黄色粉末；所述干燥优选在真空干燥箱中，烘干温度为60℃。
[0017]S1步骤中，所述搅拌在室温下进行，搅拌时间优选12
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30h。
[0018]S1步骤中，总金属：咪唑类化合物的摩尔比为1:（2
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16），本专利技术实施了5：40，所述总金属为Fe、Zn和Mo三种金属。
[0019]所述咪唑类化合物与溶剂的摩尔比为1:（1.2
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10）。优选咪唑类化合物为2
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甲基咪唑，溶剂优选为甲醇。
[0020]当咪唑类化合物与溶剂的摩尔比过大或者过小时会可能造成不能形成十二面体形状或者形成的十二面体直径太大，不能形成十二面体，就不能形成双金属原子位点，导致电催化性能变差。
[0021]S2中所述惰性气氛为氮气气氛，所述高温煅烧温度为900
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1000℃，本专利技术实施了950℃，煅烧时间为1
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5h，本专利技术实施了3h。
[0022]本专利技术还公开了所述催化剂的应用，所述催化剂应用于质子交换膜燃料电池阴极材料。本专利技术催化剂具有良好的催化活性和稳定性，在酸性条件下半波电位达到了0.84V(vs.RHE)。
[0023]与现有技术相比，本专利技术的效果及优点是： (1)碳载体材料具有优异的耐腐蚀性，适用于较恶劣的使用环境。ZIFs衍生的碳材料还具有较高的比表面积、丰富的孔隙以及本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有FeMo
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N
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C结构的双金属原子位点的催化剂，其特征在于，Fe、Mo金属在氮掺杂碳载体上呈原子级分散，Fe和Mo的负载量分别为0.5
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5 wt%和0.5
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5 wt%，其余为氮掺杂碳载体材料。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，至少一部分Fe和Mo以原子对的状态负载在氮掺杂碳载体上，所述氮掺杂碳为多孔氮掺杂碳载体。3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有十二面体形状的微观结构，微观结构的直径为50
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200nm。4.一种如权利要求1
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3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：将可溶性金属盐与咪唑类化合物加入有机溶剂中自组装形成三维有序的铁锌
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沸石咪唑酯有机金属框架材料，在制备铁锌
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沸石咪唑盐双金属骨架的过程中将Mo包埋在有机金属框架材料中；将该材料在惰性气体保护，900
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1000℃下热解，形成催化剂，其中可溶性金属盐为含Mo、Fe和Zn的盐或其配合物。5.如权利要求4所述的制备方法，包括：S1：制备包埋Mo金属的铁锌
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沸石咪唑酯：将溶解有锌、铁和钼金属的盐或配合物的溶液与咪唑类化合物的溶液搅拌混合，搅拌时长4
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48h，固液分离，得到黄色粉末；S2：将S1得到黄色粉末在惰性气氛中，900
...

【专利技术属性】
技术研发人员：连超，
申请(专利权)人：北京单原子催化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：