甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于化工技术领域，具体为一种甘油选择性氢解制1,3‑丙二醇用Pt‑W催化剂及其制备方法。本发明专利技术的催化剂以金红石相二氧化钛为载体，通过两步浸渍法负载铂、钨活性组分构成。本发明专利技术具有制备方法便捷、原料易得和活性组分含量易于调节等优点。该催化剂用于甘油选择性氢解制1,3‑丙二醇的反应时，甘油液相转化率可达74.5%，无论是在催化活性还是在1,3‑丙二醇选择性上均远远高于锐钛矿相二氧化钛负载催化剂，目标产物1,3‑丙二醇得率提高近38倍，具有良好的环保意义和工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂及其制备方法
本专利技术属于化工
，具体涉及一种用于甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的Pt-W催化剂及其制备方法。
技术介绍
作为一种绿色环保的可再生能源，全球生物柴油产业快速发展，有效利用其低值副产物甘油既能促进生物柴油产业的良性发展，又能节约大量石油能源。其中，甘油选择性催化氢解产物中的1,3-丙二醇极具经济价值，它不仅是良好的溶剂、制冷剂和润滑剂，还是合成聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯（PTT）的重要单体。提高1,3-PDO产量对生产、开发PTT纤维有重要意义。相比工业上生产1,3-丙二醇的丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法而言，利用廉价易得的甘油催化氢解制备1,3-丙二醇的生产路线具有易于实现连续化生产、反应路径简单等优点。从热力学角度上看，甘油伯羟基C−O键的断键活化能为296.4kJmol−1，而仲羟基C−O键断键的活化能为306.0kJmol−1，且甘油分子中含有两个伯羟基，只有一个仲羟基，这就使得甘油氢解制1,3-丙二醇的难度远高于1,2-丙二醇（1,2-PDO）。已研究过的甘油氢解制1,3-丙二醇催化剂主要为Ir-Re催化剂体系和Pt-W催化剂体系。相比于Ir-Re催化剂，关于Pt-W催化剂的研究更早，研究也更为广泛。一方面是因为W比Re价格便宜，另一方面W在水溶液体系中稳定性较好，可以克服Re组分在水相中易流失的缺陷。Pt-W催化剂体系可以根据载体不同，分为ZrO2、Al2O3、SiO2和WOx四类。Sasaki课题组（Kurosaka,T.,Maruyama,H.,Naribayashi,I.,Sasaki,Y.Productionof1,3-propanediolbyhydrogenolysisofglycerolcatalyzedbyPt/WO3/ZrO2[J].CatalysisCommunications,2008,9(6):1360−1363.）通过筛选Al2O3、SiO2−Al2O3、TiO2、Al−MCM-41、H−Y、ZrO2等载体发现Pt/WO3/ZrO2催化剂具有较好的催化活性。以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作为溶剂，在443K，8.0MPa氢气压力条件下甘油转化率、1,3-PDO选择性分别为85.8%和28.2%，1,3-PDO得率超过24%，不足之处是添加有机溶剂不利于工业化应用。Li课题组（Zhu,S.H.,Gao,X.Q.,Zhu,Y.L.,Li,Y.PromotingeffectofWOxonselectivehydrogenolysisofglycerolto1,3-propanedioloverbifunctionalPt–WOx/Al2O3catalysts[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2015,398:391−398.）延续其对ZrO2负载Pt−W催化剂的研究，在Pt−W/Al2O3催化剂上将1,3-PDO得率提高到42.4%。Feng等（Feng,S.H.,Zhao,B.B.,Liu,L.,Dong,J.X.PlatinumSupportedonWO3-dopedAluminosilicate:AHighlyEfficientCatalystforSelectiveHydrogenolysisofGlycerolto1,3-Propanediol[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2017,56(39):11065−11074.）合成了Pt−WO3/Al2O3−SiO2催化剂，在433K，6.0MPa氢气压力条件下将1,3-PDO的时空得率值（STY）提高到18.34ggPt–1h–1。Zhang课题组（Wang,J.,Zhao,X.C.,Wang,A.Q.,Zhang,T.Hydrogenolysisofglycerolto1,3-propanediolunderlowhydrogenpressureoverWOx-supportedsingle/pseudosingleatomPtcatalyst[J].ChemSusChem,2016,9(8):784−790.）从高分散Pt催化剂的角度出发，以介孔WOx为载体，设计了单原子/近单原子Pt负载WOx催化剂，在反应温度为433K，低氢气压力条件（1.0MPa）下，甘油液相转化率、1,3-PDO选择性分别为49.5%和28.1%，STY值为3.78ggPt−1h−1。从上述文献可知，Pt-W催化剂大多采用以上几种金属氧化物作为载体。鉴于目前文献报道的Pt−W催化剂体系存在载体类型单一的问题。因此，发展一种以金红石相二氧化钛为载体，铂、钨为活性组分的新型甘油选择性氢解催化剂具有重要的实用价值。并与以锐钛矿相二氧化钛（anatase）做为载体的催化剂的催化特性作对比。研究结果表明Pt-WOx/rutile催化剂对甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应显示出优秀的催化活性（74.5%）和选择性（51.2%）。
技术实现思路
本专利技术提出了一种新型的、制备步骤简单、催化活性高的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的Pt-W催化剂及其制备方法。本专利技术提出的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的Pt-W催化剂，以金红石相二氧化钛（rutile）作为载体，负载铂、钨活性组分构成，活性组分高度分散在载体表面，记为Pt-WOx/rutile；催化剂中铂占催化剂总质量的1.0-5.0%，钨占催化剂总质量的5.0-10.0%。本专利技术提出的Pt-WOx/rutile催化剂的制备方法，具体步骤如下：（1）取0.2-2.0g金红石相二氧化钛分散于10-50mL去离子水中，再向上述悬浊液中加入浓度为0.5-5mmolL–1的氯铂酸溶液；超声分散均匀后在50-90℃水浴中蒸干，之后置于80-120℃烘箱中干燥过夜，最后置于马弗炉中在空气中300-500℃焙烧2.0-5.0h，降至室温后取出，研磨成粉状，得到含铂催化剂，记为Pt/rutile；（2）将步骤（1）制备的Pt/rutile催化剂分散于10-50mL去离子水中，向上述悬浊液中加入浓度为5-50gL–1的钨盐溶液；超声分散均匀后在50-90℃水浴中蒸干，之后置于80-120℃烘箱中干燥过夜，然后置于马弗炉中在空气中300-500℃焙烧2.0-5.0h，降至室温后取出样品，研磨成粉状；最后置于管式炉中在5vol.%氢氩混合气中250-450℃还原1.0-3.0h，降至室温后取出，研磨成粉状，得含铂、钨催化剂，记为Pt-WOx/rutile。本专利技术中，所述的钨来源于钨酸钠、硅钨酸、磷钨酸、偏钨酸铵中的一种。本专利技术中，所述的Pt-WOx/rutile催化剂在甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇反应中应用，具体步骤如下：在高压釜中，Pt-WOx/rutile催化剂加入量为0.05-1.00g，反应物甘油水溶液质量分数为5-50%，用量为2-5mL；在室温下反复充入氢气6-8次以置换反应釜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂，其特征在于，以金红石相二氧化钛作为载体，负载铂、钨活性组分构成，活性组分高度分散在载体表面，记为Pt-WO

【技术特征摘要】
1.一种甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂，其特征在于，以金红石相二氧化钛作为载体，负载铂、钨活性组分构成，活性组分高度分散在载体表面，记为Pt-WOx/rutile；催化剂中铂占催化剂总质量的1.0-5.0%，钨占催化剂总质量的5.0-10.0%。


2.根据权利要求1所述Pt-W催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）取0.2-2.0g金红石相二氧化钛分散于10-50mL去离子水中，再向上述悬浊液中加入浓度为0.5-5mmolL–1的氯铂酸溶液；超声分散均匀后在50-90℃水浴中蒸干，之后置于80-120℃烘箱中干燥过夜，最后置于马弗炉中在空气中300-500℃焙烧2.0-5.0h，降至室温后取出，研磨成粉状，得到含铂催化剂，记为Pt/rutile；
（2）将上面制备的Pt/rutile催化剂分散于10-50mL去离子水中，向上述悬浊液中加入浓度为5-50gL–1的钨盐溶液；超声分散均匀后在50-90℃水浴中蒸干...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔明华，曾杨，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31