一种低温氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种低温氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括载体、活性组分和选择性加入的助催化剂；所述活性组分为钌，助催化剂为碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物中的一种或两种，载体为金属复合氧化物M

【技术实现步骤摘要】
一种低温氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化
，具体涉及一种低温氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
能源是社会经济的高速发展的物质基础，随着化石燃料等不可再生能源的日益枯竭，人们迫切需要开发出可替代化石燃料的清洁能源。氢能被誉为21世纪最具有发展前景的二次能源，H2的燃烧焓为142MJ/kg，燃烧产物是水，符合绿色化学无污染、零排放的理念。氨分解制氢(2NH3＝N2+3H2)与天然气、液化石油气、甲醇等储氢原料制氢相比具有以下优点:(1)NH3在20℃、0.8MPa的条件下可以以液态的形式储存和运输；(2)NH3具有较大的能量密度(3000Wh/kg)和较高的氢容量(17wt.％)；(3)NH3分解产物仅为氢气和氮气，无COx和NOx，选用合适的吸收剂，未分解的NH3可被有效吸收；(4)NH3的生产、储存和运输技术成熟。因此，NH3是一种高效、清洁和安全的制氢、储存和运输载体。氨分解制氢催化剂主要包括以Fe、Ni为代表的非贵金属催化剂(Co、Mo等)和以Ru为代表的贵金属催化剂(Ir、Pt等)。目前工业上氨分解镍基催化剂使用温度在800℃以上，存在能耗高、设备制造成本高等问题。中国专利201910125806.6公开了一种采用熔融法制备铁催化剂，该催化剂的低温氨分解活性比较低，在空速为7800h-1下，450℃氨转化率为58.05％，500℃氨转化率为99.6％。中国专利201910538492.2采用溶胶-凝胶法制备催化剂前驱体，该催化剂前驱体在500-800℃、氢氮混合气气氛下氮化2-6h后制得氨分解催化剂，该催化剂在600℃氨转化率为79.8-88.7％，800℃氨气转化率为99％左右。中国专利201910532838.8公开一种以镍、钌中的一种或两种为活性组分，以碱金属、碱土金属、稀土氧化物中的一种或几种为助催化剂，以氧化钇稳定氧化锆或BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ为载体的催化剂，该催化剂以钌为活性组分时，550℃氨转化率为90.6-98.9％；以镍为活性组分时，650℃氨转化率为93.4-98.4％；以镍和钌双组份为活性组分时，550℃氨转化率为93.2-98.8％，650℃氨转化率为99％以上。中国专利201811411804.5采用沉积沉淀法制备稀土金属氧化物负载的钌催化剂5wt％Ru/CeO2，该催化剂在450℃氨转化率为76.4％。中国专利201911214086.7公开一种以ABOx复合金属氧化物为载体负载金属M制得M/ABOX催化剂(A、B分别表示三、四价金属，M表示Ru、Fe或Ni)，该催化剂以钌为活性组并添加钾助催化剂时，在空速2600h-1、450℃条件下氨转化率最高为88.7％。综上所述，现有氨分解制氢催化剂存在温度高、低温活性低、生产能耗高等缺点。因此，开发在低温条件下具有高活性、高稳定性的氨分解制氢催化剂具有十分重要的意义。
技术实现思路
针对本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种低温氨分解制氢催化剂，除了具有机械强度高、热稳定性好、制备工艺简单之外，还具有氨分解温度低、氨转化率高、稳定性高和生产能耗、成本低的特点，具有很好的工业应用前景。一种低温氨分解制氢催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和选择性加入的助催化剂；所述活性组分为钌，助催化剂为碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物中的一种或两种，载体为金属复合氧化物M2Ce2O7，M指La、Sm或Y。作为优选，按所述载体M2Ce2O7质量为100份计，所述活性组分的负载量为0.1-5份，所述助催化剂的负载量为4-20份。作为优选，所述活性组分的前驱体为Ru3(CO)12、RuCl3·3H2O或K2RuO4中的一种。作为优选，所述助催化剂的前驱体为碱金属、碱土金属、稀土金属的硝酸盐、氢氧化物或氧化物。进一步优选，所述助催化剂的前驱体为KOH、Ba(OH)2、KNO3、BaNO3中的一种或两种。作为优选，所述金属复合氧化物M2Ce2O7中：Ce的前驱体为硝酸铈铵、醋酸铈或硝酸铈中的一种，M的前驱体为La、Sm或Y的氧化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。本专利技术还提供了所述的低温氨分解制氢催化剂的优选制备方法，包括金属复合氧化物的制备和活性组分负载，具体包括步骤：(1)将铈盐加入到M的前驱体溶液中溶解，制得溶液A；(2)将络合剂加入溶液A中，在60-90℃将溶液蒸发至粘稠状液体，随后在100-120℃干燥得到固体样品，研成粉末后在300～1000℃焙烧2-10h，即制得金属复合氧化物M2Ce2O7；所述络合剂为柠檬酸、尿素或乙二胺四乙酸中的一种；(3)将所得金属复合氧化物M2Ce2O7和活性组分的前驱体加入到四氢呋喃溶液中，室温浸渍4-10h，然后50-80℃蒸干溶剂，100-120℃干燥即制得Ru/M2Ce2O7催化剂。步骤(1)所述的铈盐可为硝酸铈铵、醋酸铈或硝酸铈中的一种。作为优选，所述的制备方法还包括步骤：(4)将所得Ru/M2Ce2O7催化剂加入助催化剂的前驱体溶液中，室温浸渍1-10h，然后100-120℃干燥即制得Ru-助催化剂/M2Ce2O7催化剂。本专利技术还提供了所述的低温氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用，所述的低温氨分解制氢催化剂在进行氨分解制氢反应前先在450-500℃、H2气氛下还原2-6h；所述氨分解制氢反应的压力为常压，温度为350-500℃。本专利技术与现有技术相比，主要优点包括：1、本专利技术采用柠檬酸等络合法制备金属复合氧化物作载体，然后负载钌制得Ru/M2Ce2O7催化剂，该催化剂具有较高的低温催化活性，在450℃NH3转化率达到99％以上，已接近该温度下的平衡转化率。2、本专利技术的催化剂具有NH3转化率高、机械强度高、热稳定性好、制备工艺简单、氢气生产能耗低、生产成本低等优点。3、本专利技术提供的催化剂可应用于氨分解制氢领域，具有良好的工业应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例12％Ru/La2Ce2O7催化剂的制备(1)称取2gLa2O3溶于稀硝酸中，再加入5g(NH4)2Ce(NO3)6搅拌溶解后，再加入20g固体柠檬酸溶解后得到混合溶液；(2)将步骤(1)制得的混合溶液在80℃蒸发至粘稠状液体，在110℃条件下干燥12h得到淡黄色固体样品；(3)将步骤(2)得到的淡黄色固体样品研成粉末后，放入马弗炉中以10℃/min升温速率升至800℃焙烧5h，即得到La2Ce2O7；(4)称取0.21gRu3(CO)12溶解到50ml四氢呋喃(THF)中，称取5gLa2Ce2O7加入其中，在搅拌和66℃条件下蒸干溶剂，在110℃下干燥12h，即制得2％Ru/La2C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分和选择性加入的助催化剂；/n所述活性组分为钌，助催化剂为碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物中的一种或两种，载体为金属复合氧化物M

【技术特征摘要】
1.一种低温氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分和选择性加入的助催化剂；
所述活性组分为钌，助催化剂为碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物中的一种或两种，载体为金属复合氧化物M2Ce2O7，M指La、Sm或Y。


2.根据权利要求1所述的低温氨分解制氢催化剂，其特征在于，按所述载体M2Ce2O7质量为100份计，所述活性组分的负载量为0.1-5份，所述助催化剂的负载量为4-20份。


3.根据权利要求1或2所述的低温氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述活性组分的前驱体为Ru3(CO)12、RuCl3·3H2O或K2RuO4中的一种。


4.根据权利要求1或2所述的低温氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述助催化剂的前驱体为碱金属、碱土金属、稀土金属的硝酸盐、氢氧化物或氧化物。


5.根据权利要求4所述的低温氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述助催化剂的前驱体为KOH、Ba(OH)2、KNO3、BaNO3中的一种或两种。


6.根据权利要求1或2所述的低温氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述金属复合氧化物M2Ce2O7中：Ce的前驱体为硝酸铈铵、醋酸铈或硝酸铈中的一种，M的前驱体为La、Sm或Y的氧化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。
<...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘化章，刘娟，於艳艳，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33