一种合成山梨醇用催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种合成山梨醇用催化剂，包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；所述助剂金属包括Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、Yb或In。此外本发明专利技术还提供了一种制备该催化剂的方法和应用该催化剂催化葡萄糖加氢合成山梨醇的方法。本发明专利技术的合成山梨醇用催化剂包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，用于催化合成山梨醇时的原料转化率达100％，选择性最高可达99.2％，活性高选择性好，成本低，具有极高的推广应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种合成山梨醇用催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于贵金属催化剂
，具体涉及一种合成山梨醇用催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
山梨醇作为一种大宗工业化学品，既在食品和化妆品添加剂领域应用广泛，同时也可作为重要中间体合成维生素C等和作为前驱体生产异山梨醇、乙二醇、丙三醇等工业产品，被美国能源部筛选为十二种最具有应用前景的生物基平台化合物之一。目前，山梨醇的合成方法主要包括：电解法、微生物发酵法和催化加氢法。通过电还原葡萄糖制取山梨醇往往面临巨大电能消耗，阻碍电解还原工艺大规模应用，而以特定的酶或者微生物作为媒介发酵葡萄糖通常需要进行酶或者微生物的选种，造价高昂，且反应后微生物与原料及产物难以分离，无法重复利用酶及微生物。催化加氢法中所应用的最早实现工业化的催化剂是Raney-Ni催化剂，之后经过大量研究和改性提高了催化剂葡萄糖合成山梨醇的反应活性和选择性，然而，以Raney-Ni催化剂的反应体系仍存在反应条件苛刻、可循环利用差等问题。近年来，研究者将目光瞄向了载体类催化剂或新型均相催化剂，发现负载型金属催化剂和均相催化剂在葡萄糖加氢反应过程中表现出了较高的活性和稳定性。公开日为2019年3月1日，申请号为201811216116.3的中国专利申请文件中公开了一种分子筛负载镍催化剂并以之作为催化剂进行葡萄糖催化加氢制备山梨醇，转化率可达100％，但选择性只有93.3％。公开日为2017年12月15日，申请号为201710757968.2的中国专利申请文件公开了一种以半三明治型铱络合物作为催化剂进行葡萄糖加氢的方法，产率最高可达95.6％，但存在产品和催化剂不好分离的问题。研究并开发一种可供广泛推广应用的具有高催化葡萄糖转化合成山梨醇性能的催化剂是解决上述问题的有效手段。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种合成山梨醇用催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的合成山梨醇用催化剂包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，用于催化合成山梨醇时的原料转化率达100％，选择性最高可达99.2％，活性高选择性好，成本低，具有极高的推广应用价值。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；所述助剂金属包括Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、Yb或In。进一步的，上述的一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，由活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属构成，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；所述助剂金属为Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、Yb或In。上述的一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，所述Ce的质量为助剂金属A质量的0.5倍～4倍；所述活性炭的比表面积为1800m2/g～2000m2/g。上述的一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ru的质量百分含量为4％，助剂金属的质量百分含量为1％，助剂金属为Ce和Mo，Ce和Mo的质量百分含量均为0.5％。此外，本专利技术还提供一种制备上述的合成山梨醇用催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液与活性炭混合，搅拌45min～90min，得到混合体系；步骤二、向步骤一所述混合体系中滴加还原剂的水溶液，滴加完毕后搅拌12h～24h，得到含助剂金属的活性炭浆；步骤三、向步骤二所述含助剂金属的活性炭浆中滴加三氯化钌盐酸溶液，滴加完毕后搅拌8h～10h，烘干，氢气还原3h～5h，得到合成山梨醇用催化剂。上述的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭为预处理后比表面积为1800m2/g～2000m2/g的活性炭，预处理的方法包括：步骤101、将比表面积为600m2/g～650m2/g的活性炭和碳酸氢钠水溶液混合，搅拌20h～30h，烘干，得到烘干后活性炭；步骤102、氮气气氛中，将步骤101所述烘干后活性炭于管式炉中热处理，得到热处理后活性炭；所述热处理为两段式热处理，第一段热处理的温度为250℃～320℃，保温时间为1h～2h，第二段热处理的温度为760℃～850℃，保温时间为2h～3h；步骤103、将步骤102所述热处理后活性炭水洗至中性，烘干，得到预处理后活性炭。上述的方法，其特征在于，步骤101所述碳酸氢钠水溶液的质量百分含量为5％～20％；步骤102中从室温到第一段热处理温度的升温速率和从第一段热处理温度到第二段热处理温度的升温速率均为5℃/min。上述的方法，其特征在于，步骤一中含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液中，十二烷基硫酸钠的质量为助剂金属质量的5％～10％；步骤二中所述还原剂的质量为步骤一中助剂金属质量的4倍～8倍，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼；步骤二中还原剂的水溶液滴加时间为10min～15min；步骤三中三氯化钌盐酸溶液的滴加时间为30min～60min；步骤三中所述氢气还原在管式炉中进行，氢气还原的温度为400℃～600℃。上述的方法，其特征在于，步骤一中搅拌的时间为60min；步骤101中搅拌的时间为24h；步骤102中第一段热处理的温度为300℃，第二段热处理的温度为800℃。另一方面，本专利技术还提供一种应用上述催化剂催化葡萄糖加氢合成山梨醇的方法，其特征在于，包括：将葡萄糖水溶液和催化剂于3MPa～4MPa氢气气氛中反应，所述反应的温度为110℃～130℃，反应的时间为70min～90min；所述葡萄糖水溶液的质量百分含量为15％～30％，所述催化剂的质量为葡萄糖质量的1％～2％。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术的合成山梨醇用催化剂包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，用于催化合成山梨醇时原料转化率达100％，选择性最高可达99.2％，活性高选择性好，成本低，具有极高的推广应用价值。2、本专利技术的合成山梨醇用催化剂呈酸性，在进行催化合成山梨醇反应中具有更稳定的催化效果，既可节省调节反应液pH步骤，又能通过过滤与产物体系分离，工艺简便。3、本专利技术制备合成山梨醇用催化剂的方法以预处理后活性炭为载体，被含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液搅拌处理后经三氯化钌盐酸溶液浸渍后经高温氢气还原，制备得到合成山梨醇用催化剂，金属组分在活性炭上分散度更高、分散更均匀，助剂金属与活性组分的协同效应增强，催化剂的催化性能更高。4、本专利技术用碳酸氢钠和两段式热处理对活性炭进行预处理，优选两段式热处理温度分别为300℃和800℃，将搅拌处理后活性炭吸附的碳酸氢钠热分解产生二氧化碳和水蒸汽对活性炭进行侵蚀改性和激发表面碱性基团，提高活性炭载体表面与金属组分结合强度，提高催化剂的催化效果。5、本专利技术制备合成山梨醇用催化剂的方法成本低，制备方法简本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；/n所述助剂金属包括Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、Yb或In。/n

【技术特征摘要】
1.一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；
所述助剂金属包括Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、Yb或In。


2.根据权利要求1所述的一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，由活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属构成，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；
所述助剂金属为Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、Yb或In。


3.根据权利要求1或2所述的一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，所述Ce的质量为助剂金属A质量的0.5倍～4倍；所述活性炭的比表面积为1800m2/g～2000m2/g。


4.根据权利要求1或2所述的一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ru的质量百分含量为4％，助剂金属的质量百分含量为1％，助剂金属为Ce和Mo，Ce和Mo的质量百分含量均为0.5％。


5.一种制备如权利要求1所述的合成山梨醇用催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液与活性炭混合，搅拌45min～90min，得到混合体系；
步骤二、向步骤一所述混合体系中滴加还原剂的水溶液，滴加完毕后搅拌12h～24h，得到含助剂金属的活性炭浆；
步骤三、向步骤二所述含助剂金属的活性炭浆中滴加三氯化钌盐酸溶液，滴加完毕后搅拌8h～10h，烘干，氢气还原3h～5h，得到合成山梨醇用催化剂。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭为预处理后比表面积为1800m2/g～2000m2/g的活性炭，预处理的方法包括：
步骤101、将比表面积为600m2/g～650...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜攀敦，朱露露，张洁兰，陈丹，牟博，张波波，李岳锋，万克柔，
申请(专利权)人：西安凯立新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61