一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物及其衍生物、制备方法技术

本发明专利技术一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物及其衍生物、制备方法，亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法包括步骤1，将1‑乙腈基5‑氨基四唑溶解在NaOH水溶液中，在100～105℃回流反应，产物析出得到沉淀物；步骤2，将沉淀物和二氨基胍盐酸盐溶解在多聚磷酸中，110～130℃加成反应；步骤3，将反应液冷却，调节pH为7～9，将产物分离。将亚甲基桥连富氮双杂环化合物溶解在低温的发烟硝酸中室温反应，将反应液滴在冰上可析出该化合物。将该化合物溶解后分别加入有机碱和金属碱，所得混合体系在‑5～5℃下反应，之后在室温下反应，过滤产物后干燥得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐和非金属盐。

【技术实现步骤摘要】
一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物及其衍生物、制备方法
本专利技术涉及新材料
，具体涉及一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物及其衍生物、制备方法。
技术介绍
富氮杂环化合物是一类有机化合物，广泛应用于医药、农药、染料以及含能材料领域。富氮杂环化合物已发展成为新型农药研发的主流，已开发了多种杀菌剂、除草剂及杀虫剂。氮杂环农药的药效高，从而能够降低使用成本，且可降低对环境的影响。氮杂环类农药对温血动物的毒性低，对鸟类、兽类的影响小。含能材料是一类特种能源材料，其特点是在受外界作用后，自身能够快速发生氧化还原反应，并释放出大量能量。含能材料在国防、军工及民用爆破领域应用广泛，是国家军事工程的命脉；其在采矿等领域的应用极大地削减了劳动力成本；随着汽车工业的发展，含能材料在气囊中的应用带来了很大的市场前景。亚甲基桥连富氮双杂环化合物是开发新型含能材料的重要方向。传统的含能材料，如三硝基甲苯(TNT)和环三亚甲基三硝胺(RDX)多为硝基取代芳环化合物和脂环硝铵化合物，以这类结构为基础已经很难设计具有优良性能的新型含能材料。而亚甲基桥连富氮双杂环化合物种类多、结构可修饰性强，从而成为开发新型含能材料的首选。生成焓是影响含能材料能量性能的重要指标之一，亚甲基桥连富氮双杂环化合物往往具有较高的正生成焓，使得其在对外做功时能够释放更高的热能。能量和机械感度是考察含能材料性能的两个重要因素，机械感度即对外界刺激的敏感程度。含能材料的结构决定了多数情况下，高能量往往伴随着高机械感度。安全性是含能材料应用中首要考虑的因素，世界主要大国均发生过多起安全事故，因而，新型含能材料的开发尤其重视高能量与低机械感度的统一。分子在晶体中的堆积方式显著影响着其机械感度，在分子中引入氢键是降低机械感度的有效方法，丰富的氢键还能够提高化合物的热稳定性。因此，设计具有氢键给体和受体的亚甲基桥连富氮双杂环化合物是开发新型含能材料的有效途径之一。
技术实现思路
本专利技术提供一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物及其衍生物、制备方法，得到的金属盐和非金属盐能量高、机械感度低，同时具有环境友好性。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法，包括如下步骤：步骤1，先将1-乙腈基5-氨基四唑溶解在NaOH水溶液中，得到混合溶液A，1-乙腈基5-氨基四唑和NaOH的摩尔比为1:10，再将混合溶液A在100～105℃回流反应1.5～2.5h，最后将产物析出，得到沉淀物；步骤2，将沉淀物和二氨基胍盐酸盐溶解在多聚磷酸中，得到混合溶液B，沉淀物、二氨基胍盐酸盐和多聚磷酸的比例为1.5mmol：2mmol：10ml，将混合溶液B在110～130℃进行加成反应，得到反应液；步骤3，将反应液冷却至室温，之后加入0～5℃的冰水后调节所得液体的pH为7～9，最后将该液体中的产物分离得到亚甲基桥连富氮双杂环化合物。优选的，步骤1将回流反应所得的溶液恢复室温后，滴加盐酸调节pH为7，将产物析出。优选的，步骤2中混合溶液B在所述温度下加成反应12～14h。一种由上述任意一项所述的亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法得到的亚甲基桥连富氮双杂环化合物。一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的制备方法，包括如下步骤：步骤1，按0.1g：1ml的比例，在室温下将亚甲基桥连富氮双杂环化合物溶解在-5～5℃的发烟硝酸中，之后在室温下反应7～9h，得到反应液；步骤2，将反应液滴在冰上，冰上析出亚甲基桥连富氮硝铵化合物。一种上述的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的制备方法得到的亚甲基桥连富氮硝铵化合物。一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐的制备方法，先将亚甲基桥连富氮硝铵化合物溶解于甲醇或乙醇中，之后加入有机碱或羟胺溶液，有机碱为氨水、水合肼、胍、氨基胍或二氨基四唑，亚甲基桥连富氮硝铵化合物与有机碱或羟胺的摩尔比为1：2，将所得的混合体系在-5～5℃下反应10～30min，最后在室温下反应30～60min，过滤产物后干燥，得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐。一种由上述的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐的制备方法得到的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐。一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐的制备方法，先将亚甲基桥连富氮硝铵化合物溶解于甲醇或乙醇中，之后加入金属碱，金属碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化铷、氢氧化锶、氢氧化银、氢氧化镉、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化铅或氢氧化铋，富氮杂环化合物的硝铵化合物与金属碱中金属离子的摩尔比为1：1，将所得的混合体系在-5～5℃下反应10～30min，最后在室温下反应30～60min，过滤产物后干燥，得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐。一种由上述的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐的制备方法得到的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法，以1-乙腈基5-氨基四唑为原料，将其在NaOH水溶液中进行回流，可发生氧化反应，将得到的沉淀物和二氨基胍盐酸盐溶解在多聚磷酸中进行加成反应，可通过环化形成所需物质，最后在低温下调节pH，并利用冰水吸收调节pH过程中的热量，防止该亚甲基桥连富氮双杂环化合物分解。该新化合物通过单晶衍射、DSC方法进行结构表征，具有较低的密度，能量低、稳定性高。本专利技术合成的亚甲基桥连富氮双杂环化合物分解产物均为绿色环境友好的氮气，一氧化碳，二氧化碳，水绿色小分子。本专利技术一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的制备方法，将亚甲基桥连富氮双杂环化合物溶解在低温的发烟硝酸中硝化，之后在室温下充分反应，最后利用冰将产物析出，得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物，能量高、稳定性低。本专利技术合成的亚甲基桥连富氮硝铵化合物分解产物均为绿色环境友好的氮气，一氧化碳，二氧化碳，水绿色小分子。本专利技术一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐的制备方法，先选择合适的溶剂将亚甲基桥连富氮硝铵化合物进行溶解，之后与有机碱或羟胺溶液中的羟胺充分进行氧化反应，之后过滤可得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐，该非金属盐分解产物均为绿色环境友好的氮气，一氧化碳，二氧化碳，水绿色小分子。结构中含有酸性氢的亚甲基桥连富氮双杂环化合物之后往往难以应用，将其制备为非金属盐能够解决其酸性问题，同时非金属盐能够增加分子晶体中的氢键，从而提高材料的安全性。因此，富氮杂环化合物的离子盐也是一类重要的含能材料，可用作炸药、推进剂组分、气体发生剂以及医药、农药。本专利技术一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐的制备方法，先选择合适的溶剂将亚甲基桥连富氮硝铵化合物进行溶解，之后与金属碱充分进行氧化反应，之后过滤可得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐，该金属盐分解产物均为绿色环境友好的氮气，一氧化碳，二氧化碳，水绿色小分子。结构中含有酸性氢的亚甲基桥连富氮双杂环化合物之后往往难以应用，将其制备为金属盐能够本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n步骤1，先将1-乙腈基5-氨基四唑溶解在NaOH水溶液中，得到混合溶液A，1-乙腈基5-氨基四唑和NaOH的摩尔比为1:10，再将混合溶液A在100～105℃回流反应1.5～2.5h，最后将产物析出，得到沉淀物；/n步骤2，将沉淀物和二氨基胍盐酸盐溶解在多聚磷酸中，得到混合溶液B，沉淀物、二氨基胍盐酸盐和多聚磷酸的比例为1.5mmol：2mmol：10ml，将混合溶液B在110～130℃进行加成反应，得到反应液；/n步骤3，将反应液冷却至室温，之后加入0～5℃的冰水后调节所得液体的pH为7～9，最后将该液体中的产物分离得到亚甲基桥连富氮双杂环化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，先将1-乙腈基5-氨基四唑溶解在NaOH水溶液中，得到混合溶液A，1-乙腈基5-氨基四唑和NaOH的摩尔比为1:10，再将混合溶液A在100～105℃回流反应1.5～2.5h，最后将产物析出，得到沉淀物；
步骤2，将沉淀物和二氨基胍盐酸盐溶解在多聚磷酸中，得到混合溶液B，沉淀物、二氨基胍盐酸盐和多聚磷酸的比例为1.5mmol：2mmol：10ml，将混合溶液B在110～130℃进行加成反应，得到反应液；
步骤3，将反应液冷却至室温，之后加入0～5℃的冰水后调节所得液体的pH为7～9，最后将该液体中的产物分离得到亚甲基桥连富氮双杂环化合物。


2.根据权利要求1所述的亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤1将回流反应所得的溶液恢复室温后，滴加盐酸调节pH为7，将产物析出。


3.根据权利要求1所述的亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤2中混合溶液B在所述温度下加成反应12～14h。


4.一种由权利要求1～3中任意一项所述的亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法得到的亚甲基桥连富氮双杂环化合物。


5.一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，按0.1g：1ml的比例，在室温下将权利要求4所述的亚甲基桥连富氮双杂环化合物溶解在-5～5℃的发烟硝酸中，之后在室温下反应7～9h，得到反应液；
步骤2，将反应液滴在冰上，冰上析出亚甲基桥...

【专利技术属性】
技术研发人员：马海霞，王煜，杨娜，耶金，程彦飞，郭兆琦，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61