酞菁钯-聚苯胺混合杂化有机半导体气敏材料的制作方法技术

酞菁钯－聚苯胺混合杂化有机半导体气敏材料的制作方法，它涉及一种有机半导体气敏材料的制作方法，本发明专利技术的目的是为解决现有的大部分气敏材料是无机半导体材料，存在着功耗大、灵敏度低、选择性差等问题。本发明专利技术制作方法的步骤为：单物质中间体的合成、组分的计算和设计以及混合杂化。本发明专利技术测试结构表明：（１）对ＮＯ↓［２］敏感性：当配比率为ｘ＝０．３～０．９时，对ＮＯ↓［２］气体呈Ｐ型气敏变化规律，气敏度最大为４０倍以上。当配比率为ｘ＝０．１～０．２时，气敏度最大为０．０６倍以上。（２）对ＳＯ↓［２］敏感性：当ｘ＝０．３～０．９左右时，灵敏度最大，可达０．０１倍以上。（３）对ＮＯ敏感性：当配比率为ｘ＝０．０１～０．１时，气敏度最大为０．０９倍以上，（４）对Ｃｌ↓［２］敏感性：ｘ＝０．１～０．９时，复合膜有最佳的灵敏性，气敏度为０．０４倍以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机半导体气敏材料的制作方法。
技术介绍
现代工业的发展带来了大量的毒性气体，危害着人们的生命安全。气体传感器可以检测微量的气体并做出报警，为解决这一问题提供了技术保障。气体传感器主要是由气敏材料和信号转换部分构成，其中，气敏材料是核心和关键部分。现有的大部分气敏材料是无机半导体材料，以SnO2、ZnO、Fe2O3、WO3等为主，对C4H10、CH4、CO等可燃性气体为检测对象，存在着功耗大、灵敏度低、选择性差等问题，特别是对SO2、NO2等毒性气体检测不理想。
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决现有的大部分气敏材料是无机半导体材料，以SnO2、ZnO、Fe2O3、WO3等为主，对C4H10、CH4、CO等可燃性气体为检测对象，存在着功耗大、灵敏度低、选择性差等问题，特别是对SO2、NO2等毒性气体检测不理想的问题，提供一种酞菁钯-聚苯胺混合杂化有机半导体气敏材料的制作方法。实现本专利技术方法的步骤为一、组分的计算和设计以待测气体的种类进行设计；针对NO2气体阴离子酸或盐选择硝酸或硝酸铵，x＝0.3～0.9或0.1～0.2；针对NO气体阴离子酸或盐选择亚硝酸或亚硝酸铵，x＝0.3～0.9或0.1～0.2；针对SO2气体阴离子酸或盐选择亚硫酸或硫酸铵，x＝0.3～0.9；针对Cl2气体阴离子酸或盐选择盐酸、高氯酸或氯化钠，x＝0.1～0.9；其中，x值是阴离子掺杂PANI的中间体物质与四取代对甲基苯氧基酞菁钯的中间体物质的重量比例系数，为有理数；二、单物质中间体的合成①四取代对甲基苯氧基酞菁钯的中间体物质采用模板反应合成法，称取对甲基苯酚5～8g和硝基邻苯二晴3～5g加入到50～100ml的N，N二甲基甲酰胺中机械搅拌，在此期间分5次加入1～2g的碳酸钾起到催化作用，每隔1小时加碳酸钾一次，5次加完为止；溶液由黄色逐渐变成血红色，20～24小时之后过滤出去不溶盐，将滤液滴到90～110ml蒸馏水中，机械搅拌1.5～2.5小时，抽滤，用水处理洗至中性；然后用甲醇润湿，再用100～200ml的无水甲醇重结晶3次(约3日)，真空干燥11～13小时得白色中间产物；取白色产物2～5g并加入30～50ml正戊醇，当开始溶解后加入0.2～0.4g的氯化钯搅拌9～11min，再加入2～3ml的DBU(1，8-二氮杂双环十一-7-烯)溶液，变成墨绿色；在温度为145～155℃同时氮气保护的条件下反应4.5～5.5小时；用240～260ml 1mol/L的盐酸洗至酸性，用水洗至中性；50～60℃甲醇热洗后过滤，滤液再用甲醇抽提23～25小时，加入200～500ml的氯仿抽提45～50小时，可得四取代对甲基苯氧基酞菁钯的中间物质，待用；②阴离子掺杂PANI的中间体物质将8～12g过硫酸胺和1～2mol/L浓度的50～100ml阴离子酸或盐溶液一起缓慢加入到预冷至0～40℃的装有分析纯苯胺单体和100～200ml盐酸的三口瓶中，在冰浴中连续反应5～6小时，溶液为墨绿色，过滤，依次用盐酸、蒸馏水洗涤；再用丙酮抽提，在75～85℃真空烘箱中干燥9～11小时；用7～9％(质量份数)NH4OH处理23～25小时，得到阴离子掺杂PANI的中间体物质，待用；三、混合杂化将两种待用的中间体物质按照步骤一中x值对应量的比例，放入有机反应器皿中，磁力搅拌下，加入氯仿和阴离子酸或盐共溶反应3～5小时，其中，参与共溶反应的阴离子酸或盐是(1)对NO2气体，阴离子酸或盐为0.1～2mol/L的硝酸或0.1～2mol/L的硝酸铵；(2)对NO气体，阴离子酸或盐为0.1～2mol/L的亚硝酸或0.1～2mol/L的亚硝酸铵；(3)对SO2气体，阴离子酸或盐为0.1～2mol/L的亚硫酸或0.1～2mol/L的硫酸铵；(4)对Cl2气体，阴离子酸或盐为0.1～2mol/L的盐酸或0.1～2mol/L的高氯酸或0.1～2mol/L的氯化钠，滤掉杂质，再分别用蒸馏水、丙酮进行结晶，真空干燥得到气敏材料。为了检验本专利技术的效果，按照气体传感器工艺将本专利技术的气敏材料以蒸发膜或旋涂膜方法制成传感器①蒸发膜将预先制作得带电极得硅片或Al2O3基片置于真空镀膜机得蒸发皿上部，进行蒸发镀膜，真空度为2×10-5Pa，蒸发时间10～30min，蒸发电流5～30A。②旋涂膜将气敏粉末用松油醇调制成糊状，旋涂于带电极基片上，热处理。本专利技术气敏材料测试结构表明(1)对NO2敏感性当配比率为x＝0.3～0.9时，对NO2气体呈P型气敏变化规律，气敏度最大为40倍以上。当配比率为x＝0.1～0.2时，对NO2气体呈N型气敏变化规律，气敏度最大为0.06倍以上。(2)对SO2敏感性在任一配比率下，都呈N型半导体变化规律。当x＝0.3～0.9左右时，灵敏度最大，可达0.01倍以上。(3)对NO敏感性当配比率为x＝0.01～0.1时，对NO呈N型气敏变化规律，气敏度最大为0.09倍以上，当配比率为x＝0.3～0.9时，对NO呈P型气敏变化规律。(4)对Cl2敏感性在任一配比率下，均呈N型半导体变化，并且x＝0.1～0.9时，复合膜有最佳的灵敏性，气敏度为0.04倍以上。由此可见，本专利技术的有机半导体气敏材料，具有功耗小、灵敏度高、选择性好等优点。附图说明图1是本专利技术气敏材料的制作流程图。具体实施例方式具体实施方式一(参见图1)本实施方式方法的步骤为一、组分的计算和设计以待测气体的种类进行设计；针对NO2气体阴离子酸或盐选择硝酸或硝酸铵，x＝0.3～0.9或0.1～0.2；针对NO气体阴离子酸或盐选择亚硝酸或亚硝酸铵，x＝0.3～0.9或0.1～0.2；针对SO2气体阴离子酸或盐选择亚硫酸或硫酸铵，x＝0.3～0.9；针对Cl2气体阴离子酸或盐选择盐酸、高氯酸或氯化钠，x＝0.1～0.9；其中，x值是阴离子掺杂PANI的中间体物质与四取代对甲基苯氧基酞菁钯的中间体物质的重量比例系数，为有理数；二、单物质中间体的合成①四取代对甲基苯氧基酞菁钯的中间体物质采用模板反应合成法，称取对甲基苯酚5～8g和硝基邻苯二晴3～5g加入到50～100ml的N，N二甲基甲酰胺中机械搅拌，在此期间分5次加入1～2g的碳酸钾起到催化作用，每隔1小时加碳酸钾一次，5次加完为止；溶液由黄色逐渐变成血红色，20～24小时之后过滤出去不溶盐，将滤液滴到90～110ml蒸馏水中，机械搅拌1.5～2.5小时，抽滤，用水处理洗至中性；然后用甲醇润湿，再用100～200ml的无水甲醇重结晶3次(约3日)，真空干燥11～13小时得白色中间产物；取白色产物2～5g并加入30～50ml正戊醇，当开始溶解后加入0.2～0.4g的氯化钯搅拌9～11min，再加入2～3ml的DBU(1，8-二氮杂双环十一-7-烯)溶液，变成墨绿色；在温度为145～155℃同时氮气保护的条件下反应4.5～5.5小时；用240～260ml 1mol/L的盐酸洗至酸性，用水洗至中性；50～60℃甲醇热洗后过滤，滤液再用甲醇抽提23～25小时，加入200～500ml的氯仿抽提45～50小时，可得四取代对甲基苯氧基酞菁钯的中间物质，待用；②阴离子掺杂PANI的中间体物质将8～12g过硫酸胺和1～2mol/L浓度的50～100ml阴离子酸或盐溶液一起本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酞菁钯－聚苯胺混合杂化有机半导体气敏材料的制作方法，其特征在于制作方法的步骤为：一、组分的计算和设计：以待测气体的种类进行设计；针对ＮＯ↓［２］气体：阴离子酸或盐选择硝酸或硝酸铵，ｘ＝０．３～０．９或０．１～０．２；针对ＮＯ气体：阴离子酸或盐选择亚硝酸或亚硝酸铵，ｘ＝０．３～０．９或０．１～０．２；针对ＳＯ↓［２］气体：阴离子酸或盐选择亚硫酸或硫酸铵，ｘ＝０．３～０．９；针对Ｃｌ↓［２］气体：阴离子酸或盐选择盐酸、高氯酸或氯化钠，ｘ＝０．１～０．９；其中，ｘ值是阴离子掺杂ＰＡＮＩ的中间体物质与四取代对甲基苯氧基酞菁钯的中间体物质的重量比例系数，为有理数；二、单物质中间体的合成：①四取代对甲基苯氧基酞菁钯的中间体物质：采用模板反应合成法，称取对甲基苯酚５～８ｇ和硝基邻苯二晴３～５ｇ加入到５０～１００ｍｌ的Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺中机械搅拌，在此期间分５次加入１～２ｇ的碳酸钾起到催化作用，每隔１小时加碳酸钾一次，５次加完为止；溶液由黄色逐渐变成血红色，２０～２４小时之后过滤出去不溶盐，将滤液滴到９０～１１０ｍｌ蒸馏水中，机械搅拌１．５～２．５小时，抽滤，用水处理洗至中性；然后用甲醇润湿，再用１００～２００ｍｌ的无水甲醇重结晶３次，真空干燥１１～１３小时得白色中间产物；取白色产物２～５ｇ并加入３０～５０ｍｌ正戊醇，当开始溶解后加入０．２～０．４ｇ的氯化钯搅拌９～１１ｍｉｎ，再加入２～３ｍｌ的ＤＢＵ溶液，变成墨绿色；在温度为１４５～１５５℃同时氮气保护的条件下反应４．５～５．５小时；用２４０～２６０ｍｌ１ｍｏｌ／Ｌ的盐酸洗至酸性，用水洗至中性；５０～６０℃甲醇热洗后过滤，滤液再用甲醇抽提２３～２５小时，加入２００～５００ｍ ｌ的氯仿抽提４５～５０小时，得到四取代对甲基苯氧基酞菁钯的中间物质，待用；②阴离子掺杂ＰＡＮＩ的中间体物质：将８～１２ｇ过硫酸胺和１～２ｍｏｌ／Ｌ浓度的５０～１００ｍｌ阴离子酸或盐溶液一起缓慢加入到预冷至０～４０℃的装有分析纯苯胺单体和１００～２００ｍｌ盐酸的三口瓶中，在冰浴中连续反应５～６小时，溶液为墨绿色，过滤，依次用盐酸、蒸馏水洗涤；再用丙酮抽提，在７５～８５℃真空烘箱中干燥９～１１小时；按质量份数用７～９％的ＮＨ↓［４］ＯＨ处理２３～２５小时，得到阴离子掺杂ＰＡＮＩ的中间体物质，待用；三、混合杂化：将两种待用的中间体物质按照步骤一中ｘ值对应量的比例，放入有机反应器皿中，磁力搅拌下，加入氯仿和...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：施云波，郭建英，张洪泉，丁喜波，冯侨华，时强，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]