一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及催化以及有机化学技术领域，具体涉及一种金属盐催化α‑二酮化合物的合成方法，采用炔丙醇、酸酐为原料，在金属盐的催化作用下，反应得到一类烯二酮结构的化合物，结构式如下：

【技术实现步骤摘要】
一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法
本专利技术涉及催化以及有机化学
，具体涉及一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法。
技术介绍
α-二酮是一类活泼的双官能团化合物，其结构为1，2-二羰基结构，反应活性中心多，是重要的有机合成中间体，用于合成杂环化合物和杂环金属络合物，在分析化学中可用作显色剂。α-二酮还广泛存在于多种天然产物中，在低浓度下具有奶油香味，因此被用作人造奶油及糖果等的增香剂，在香料市场需求量巨大。α-二酮还应用于药物及药物类似物中，这类结构常见于光学材料及染料当中。在日常生活中，α-二酮还可以作为除臭剂，可用在食品、牙膏和空气清洁剂中。制备α-二酮的传统方法主要有以下三种：亲核加成-消去反应方法灵活，但操作较复杂，且反应需要低温，一般用来合成较为复杂的α-二酮；偶合法方法简单，条件温和，但刚刚发展，还很不成熟，有些偶合反应产物较为复杂；氧化法操作简单，但氧化剂一般有毒，且易造成深度氧化，并且金属氧化剂贵，反应温度较高。因此，我们正为寻求低成本、低毒、高效、操作简单的新合成方法和试剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，合成方法简单，条件温和，产率较高。本专利技术实现目的之一所采用的方案是：一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，采用炔丙醇、酸酐为原料，在金属盐的催化作用下，反应得到一类烯二酮结构的化合物，结构式如下：其中，R1、R2选自甲基、乙基、环己基、苯基中的任意一种，R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正庚基中的任意一种。具体反应如下：其中，炔丙醇可选择2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、乙炔环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇中的任意一种；酸酐可以选择乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、正辛酸酐中的任意一种。当然还有其它炔丙醇和酸酐也能实现本专利技术，可根据需要选择。优选地，所述金属盐为高氯酸根金属盐或三氟甲磺酸银。优选地，所述金属盐催化剂为高氯酸银或高氯酸铜。优选地，所述炔丙醇与金属盐的摩尔比为1:0.01-1:0.02。优选地，该合成方法的反应体系为无溶剂体系。优选地，该合成方法所加的溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的任意一种，溶剂用量为炔丙醇的1-1.5摩尔当量。优选地，所述炔丙醇和酸酐摩尔比为1:1-1:5。优选地，所述反应的温度为(-10)-30℃。优选地，所述反应的时间为6-72h。优选地，所述反应完成后，产物通过碱洗、柱层析进行分离；碱洗通过饱和的碳酸氢钠洗除酸；用柱层析方法进行产物分离时，采用硅胶作为固定相，展开剂为纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1。本专利技术具有以下优点和有益效果：本专利技术的合成方法简单，条件温和，首次利用炔丙醇和酸酐一锅法合成一类α-二酮产物，原材料廉价易获得，产率很高，最高可达90％。附图说明图1为实施例1中6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的1H核磁谱图；图2为实施例1中6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的13C核磁谱图。具体实施方式为更好地理解本专利技术，下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例16-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0207g(0.1mmol,2mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、3.2535g(25mmol)丙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率90％。图1为本实施例中6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的1H核磁谱图，图2为本实施例中6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的13C核磁谱图。从图1中可以看出：1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.25(m,1H),2.43(q,J＝7.6Hz,2H),1.85(d,J＝2.1Hz,6H),1.19(t,J＝7.6Hz,3H)。这与该化合物理应的1H核磁谱图对应。从图2中可以看出：13CNMR(126MHz,CDCl3)δ189.9,172.4,111.5,108.1,77.3,77.0,76.8,27.6,21.9,8.9。这与该化合物理应的13C核磁谱图对应。由此，用该方法可以顺利合成目标产物。实施例26-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0207g(0.1mmol,2mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、3.2535g(25mmol)丙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应6h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率88％。实施例36-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0104g(0.05mmol,1mol％)高氯酸银(AgClO4)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.6507g(5mmol)丙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率61％。实施例46-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0262g(0.1mmol,2mol％)高氯酸铜(Cu(ClO4)2)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.6507g(5mmol)丙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将粗产品通过柱层析分离的方法，以纯正己烷～正己烷：石油醚＝1:1为洗脱液纯化得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮，产率30％。实施例56-甲基-5-庚烯-3,4-二酮的合成在一个彻底干燥的Schlenk反应管中，加入0.0257g(0.1mmol,2mol％)三氟甲磺酸银(AgOTf)、0.4206g(5mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.6507g(5mmol)丙酸酐。随之将体系置于25℃、磁力搅拌下反应12h，反应完成后，用饱和的碳酸氢钠去除酸，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：采用炔丙醇、酸酐为原料，在金属盐的催化作用下，反应得到一类烯二酮结构的化合物，结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：采用炔丙醇、酸酐为原料，在金属盐的催化作用下，反应得到一类烯二酮结构的化合物，结构式如下：



其中，R1、R2选自甲基、乙基、环己基、苯基中的任意一种，R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正庚基中的任意一种。


2.根据权利要求1所述的一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：所述金属盐为高氯酸根金属盐或三氟甲磺酸银。


3.根据权利要求2所述的一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：所述高氯酸根金属盐为高氯酸银或高氯酸铜。


4.根据权利要求1所述的一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：所述炔丙醇与金属盐的摩尔比为1:0.01-1:0.02。


5.根据权利要求1所述的一种金属盐催化α-二酮化合物的合成方法，其特征在于：该合成方法的反应体系为无溶剂体系。


6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：原晔，卜超，沙南，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42