基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法技术

本发明专利技术属于催化合成技术领域，公开了一种一锅法合成1,3‑二羰基化合物的方法，简单钯盐和铜盐作催化剂，在三氟甲磺酸的作用下，末端炔烃与酰卤在0℃～80℃温度下反应0.5分钟～12小时制得1,3‑二羰基化合物；端炔、酰卤、钯盐、铜盐、三氟甲磺酸的摩尔比为1：(1‑2)：(0.00001‑0.10)：(0.00001‑0.10)：(0.00004‑0.40)；本发明专利技术使用的催化剂为常见的商品化钯盐和铜盐，反应中所用的试剂均为商品化试剂，此外，原料廉价易得，官能团容忍性好，反应条件温和，操作简便，原子经济性高。

【技术实现步骤摘要】
基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法
本专利技术属于有机催化合成
，尤其涉及基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法。
技术介绍
近年来，1,3-二羰基化合物作为有机化学中重要的合成中间体引起了研究人员的关注。大量文献显示，这些中间体可以进一步反应生成各种杂环化合物，如：异恶唑，吡唑，苯并咪唑，吡咯等(反应式a)。这些化合物在医药和农药方面具有高效、低毒等特性，有广泛的应用，如：OxolinicAcid,一种喹啉酮类杀菌剂；Fripronil，一种杀虫剂，这些化合物是新型农药和医药开发的热点(化学式b)。目前，通过不同方法，不同原料合成1,3-二羰基化合物的方法，已经有了较多的报道，但是各有缺点，如：2002年Villar课题组报道了一种用微波反应器合成1,3-二羰基化合物的方法，反应式如下：但该方法具有以下缺点：原料硅醚不稳定，易水解；原料酰腈难以获得；反应时间长；而且反应调节严格，需要在微波反应器里进行。2006年Dudley课题组运用克莱森缩合反应制备了β-二羰基与炔键相连的产物，反应式如下：但该方法的原料烯酮制备较难；锂盐昂贵且危险。Ryu和Ando课题组分别报道了[Ru]和[Rh]做催化剂，合成1,3-二羰基化合物的方法，反应式如下：但该方法中也需要烯酮原料，该原料制备难，且[Ru]和[Rh]价格昂贵。2011年Beaudry课题组报道了β-羟基酮被氧化生成β-二酮的反应，反应式如下：但该方法中的原料特殊，不普遍；使用IBX氧化剂产生副产物，原子经济性差；反应需在回流条件下进行，操作不便，安全性差。2012年Skrydstrup课题组报道了一个钯催化的羰基化α-芳基化反应合成1,3-二羰基化合物。反应式如下：但该方法中的CO是高毒性气体；而且反应需要加入配体。2017年You课题组报道了无过渡金属催化的脱羰基偶联反应。该方法分两步进行，首先，以碳酸钾作为碱，加入溶剂，室温下反应2h，接着在0.5h内往反应中继续加入KOH，继续搅拌1.5h，反应用NMP/MeOH/hydroxyacetone的混合溶剂，反应式如下：但该方法中的原料特殊，制备困难；而且需要使用混合溶剂，反应条件严格。2019年Xia课题组报道了由金(I)催化炔酮的区域选择性合成1,3-二酮。该反应过使用金/银两种催化剂，以MeOH作溶剂，当量的水，在室温条件下反应12h生成1,3-二酮，反应式如下：但该方法中的原料特殊，需要预先制备出原料；而且其中所使用的催化剂价格昂贵。综上所述，现有技术存在的问题是：1.需要先制备各种难以得到的原料；2.反应中有毒气体的使用；3.各种昂贵无机盐的使用，有些属危险性药品。解决上述技术问题的难度在于：如何使用简单原料，在温和条件下反应生成1,3-二羰基化合物。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法，该方法使用简单原料，在温和条件下反应生成1,3-二羰基化合物。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，以端炔与酰卤为原料，在有机溶剂中，以钯盐和铜盐为共同催化剂，在碱性环境下，于0℃～80℃温度下，反应0.5分钟～12小时，反应结束后不分离炔酮中间产物，经过过滤，除去不溶物，滤液再除去溶剂，第二步，直接加入三氟甲磺酸和醇类溶剂，继续反应2h，制得最终产物1,3-二羰基化合物，其中，所述端炔、酰卤、钯盐、铜盐、酸的摩尔比为1：(1-2)：(0.00001-0.10)：(0.00001-0.10)：(0.00004-0.40)；所述端炔的结构式为R1任选自取代的芳基、C1-C16的烷基、C1-C16的环烷基、C1-C16烷基醇中的一种；酰卤的结构式为R2任选自取代的芳基、C1-C16的烷基、C1-C16的环烷基中的一种，X任选自F、Cl、Br、I中的一种。进一步，所述所述钯盐采用PdCl2(PPh3)，所述铜盐采用CuI。进一步的，所述所述端炔、酰卤、钯盐、铜盐、酸的摩尔比为1：(1.1-1.5)：(0.001-0.10)：(0.001-0.10)：(0.004-0.40)。更进一步的，所述所述端炔、酰卤、钯盐、铜盐、酸的摩尔比为1：1.1：0.001：0.002：0.4。进一步的，所述第一步中，反应温度为0℃～60℃。进一步的，所述第一步中，反应时间为10分钟-6小时。进一步，所述第一步中，加入碱形成碱性环境，碱选自三乙胺、碳酸钾、碳酸铯、吡啶中的任意一种。进一步，所述第一步所使用的有机溶剂选用超干四氢呋喃、超干环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种。进一步，所述第二步所使用的醇类溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的任意一种。本专利技术的另一目的在于提供一种由所述基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法合成的1,3-二羰基化合物，所述1,3-二羰基化合物的结构式为R1任选自取代的芳基、C1-C16的烷基、C1-C16的环烷基、C1-C16烷基醇中的一种；R2任选自取代的芳基、C1-C16的烷基、C1-C16的环烷基中的一种。综上所述，本专利技术的优点及积极效果为：以酸引发的一锅法反应，该方法绿色环保且高效，原料简单易得，催化剂用量少，室温条件下，反应时间短，同时底物的适用范围广，用三氟甲磺酸就能实现了炔酮向1,3-二羰基化合物的转化，重要的是，该反应省略了炔酮分离提纯的操作。与传统方法相比，本专利技术的方法以一锅法的方式，为合成1,3-二羰基化合物提供了一种高效的方法。该方法的反应过程和后处理操作简单，反应底物简单易得，反应条件温和。鉴于1,3-二羰基化合物在医药和材料方面有着很重要的作用，是特别重要的合成中间体，本专利技术方法具有非常高的应用前景和价值。与现有方法相比，本专利技术的方法为酸引发的一锅法生成1,3-二羰基化合物。其反应底物简单易得，该方法使用的催化剂为常见的钯盐和铜盐，反应中所用的试剂均为商品化试剂，此外，原料廉价易得，官能团容忍性好，反应条件温和，操作简便，原子经济性高。附图说明图1是本专利技术实施例提供的基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的反应流程图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法，下面结合附图对本专利技术作详细的描述。如图1所示，本专利技术实施例提供的基于端本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，以端炔与酰卤为原料，在有机溶剂中，以钯盐和铜盐为共同催化剂，在碱性环境下，于0℃～80℃温度下，反应0.5分钟～12小时，反应结束后不分离炔酮中间产物，经过过滤，除去不溶物，滤液再除去溶剂，第二步，直接加入三氟甲磺酸和醇类溶剂，继续反应2h，制得最终产物1,3-二羰基化合物，其中，所述端炔、酰卤、钯盐、铜盐、酸的摩尔比为1：(1-2)：(0.00001-0.10)：(0.00001-0.10)：(0.00004-0.40)；所述端炔的结构式为

【技术特征摘要】
1.一种基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，以端炔与酰卤为原料，在有机溶剂中，以钯盐和铜盐为共同催化剂，在碱性环境下，于0℃～80℃温度下，反应0.5分钟～12小时，反应结束后不分离炔酮中间产物，经过过滤，除去不溶物，滤液再除去溶剂，第二步，直接加入三氟甲磺酸和醇类溶剂，继续反应2h，制得最终产物1,3-二羰基化合物，其中，所述端炔、酰卤、钯盐、铜盐、酸的摩尔比为1：(1-2)：(0.00001-0.10)：(0.00001-0.10)：(0.00004-0.40)；所述端炔的结构式为R1任选自取代的芳基、C1-C16的烷基、C1-C16的环烷基、C1-C16烷基醇中的一种；酰卤的结构式为R2任选自取代的芳基、C1-C16的烷基、C1-C16的环烷基中的一种，X任选自F、Cl、Br、I中的一种。


2.如权利要求1所述的基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法，其特征在于，所述所述钯盐采用PdCl2(PPh3)，所述铜盐采用CuI。


3.如权利要求1所述的基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法，其特征在于，所述所述端炔、酰卤、钯盐、铜盐、酸的摩尔比为1：(1.1-1.5)：(0.001-0.10)：(0.001-0.10)：(0.004-0.40)。


4.如权利要求3所述的基于端炔与酰卤的一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法，其特征在于，所述所述端炔、酰卤、钯盐、铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏远志，陈建辉，华振国，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33