一种异戊醛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种异戊醛的制备方法，在多孔金属有机Cu催化剂的作用下，异戊醇发生气相脱氢氧化反应生成异戊醛，优选反应结束后进行急冷吸收分离，液相经连续分离产出异戊醛产品，并将未反应的异戊醇回收继续进行氧化反应。使用该催化剂用于异戊醇脱氢制备异戊醛的工艺中，脱氢的转化率>90％，选择性>95.0％，脱氢过程中催化剂稳定，不易流失，催化剂稳定性经1500h的寿命实验无明显下降。本发明专利技术方法操作简单，经济效益好。

【技术实现步骤摘要】
一种异戊醛的制备方法
本专利技术涉及一种异戊醛的生产方法，具体涉及一种由异戊醇氧化制异戊醛的方法，属于化工
技术背景异戊醛是一种重要的化工原料，主要应用于合成香料、营养化学品、医药等领域，目前已工业化的液相氧化法因采用硫酸、重铬酸盐、氧化锰等催化剂，存在对设备腐蚀严重、环境污染大、副反应多等不利因素。中国专利CN1261399C提及到使用黄铜类催化剂催化异戊醇氧化制备异戊醛的方法，所述的黄铜类催化剂为铜锌或铜镍、铜锡的合金，反应温度为400-500℃，高温下催化剂容易积碳失活，且生产能耗高。中国专利CN106117024中提及在800℃、空速0.8h-1的条件下异戊醇脱氢氧化制异戊醛，所用的催化剂为无定型硅铝、分子筛、氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化锌、氧化锆的混合物，气相反应得到的异戊醛半成品还需经氢氧化钠处理、氧化铝吸附处理、精制等手段，存在能耗高、流程复杂的缺点，同时异戊醛经氢氧化钠处理也存在醛在碱催化下气化变质的风险。中国专利CN205868243U中提及使用反应釜由异戊醇生产异戊醛的方法，利用釜式反应器存在操作繁琐，生产效率低等问题，不适合工业化大批量连续生产。针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种新型的异戊醇制异戊醛方法，克服现在生产上存在的液相氧化腐蚀严重、环境污染大，气相法温度高、易积碳、生产能耗高等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种异戊醛的制备方法，具体涉及一种由异戊醇脱氢氧化制备异戊醛的方法，通过本方法可以有效的降低反应操作温度，避免因高温而导致的有机物结焦堵塞管道、设备以及催化剂表面的积碳等问题，降低能耗；有效简化工艺流程，避免现有工艺或专利中使用碱处理异戊醛半成品过程中存在醛歧化变质的风险。该方法具有操作简便、产品收率高等优点，适于工业化应用。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种异戊醛的制备方法，在多孔金属有机Cu催化剂的作用下，异戊醇发生气相脱氢氧化反应生成异戊醛，优选反应结束后进行急冷吸收分离，液相经连续分离产出异戊醛产品，并将未反应的异戊醇回收继续进行氧化反应。作为一种优选的技术方案，一种异戊醇气相脱氢氧化生成异戊醛的方法，包括以下步骤：异戊醇气化后与载气优选氮气混合，由上方进入装有多孔金属有机Cu催化剂的固定床反应器，反应器出口的反应液进入急冷吸收塔处理，用异戊醇吸收气相中的异戊醛产品，急冷吸收塔塔顶排出氮气及氢气的混合物，急冷吸收塔塔釜采出的液相经连续精馏，获得产品异戊醛。本专利技术中，所述催化剂异戊醇氧化所用的催化剂为多孔金属有机Cu催化剂，可以表示为Cu-X-Y-Z，催化剂中的X为Zn、Cr、Mn、Mo、Tc、W、La、Ag、Cd、Ta、Ti、Sc、V、Zr、Nb等其中的一种或多种，优选Zn、Mn、La、V、Mo中的一种或多种。本专利技术中，所述的Y为含有N元素的多羧基有机物，优选甲基甘氨酸二乙酸，甘氨酸二乙酸，二乙烯三胺五乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种，更优选甲基甘氨酸二乙酸和/或甘氨酸二乙酸。本专利技术中，所述的Z为载体，优选高岭土、分子筛、惰性氧化铝、二氧化硅、硅胶中的一种或多种。本专利技术中，多孔金属有机Cu催化剂中的Cu以1、2的价态形式存在，优选1价；其中Cu的质量占催化剂总质量的25-40％，X的质量占催化剂总质量的1-15％，Y的质量占催化剂总质量的32-50％，Z载体的质量占催化剂总质量的10-35％。在催化剂结构中，X与Cu均是金属元素，以阳离子的形式存在于催化剂中，Y为含N的多羧基有机酸，在催化剂中通过羧基以及N上的孤对电子与X和Cu形成化学键及配位键；Cu与X、Y共同形成金属有机骨架材料；载体起到分散金属有机骨架材料的作用，是催化剂活性分布更加均匀，避免活性中心聚集。本专利技术中，所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)Cu及金属X的硝酸盐按照一定比例配成水溶液(浓度可以为12-24wt％)，向该水溶液中加入Y，在60-80℃条件下搅拌3-6h，所得沉淀物抽滤干燥(优选干燥的温度为80-120℃，时间2-6h)得到金属有机骨架材料；2)将步骤1中金属有机骨架材料与Z载体按照一定比例混合，用酸性有机物水溶液喷洒捏合成2.5-3.5mm直接的固体颗粒，固体颗粒在280-350℃焙烧4-10h，得到多孔金属有机Cu催化剂。上述催化剂的制备方法中，所述的酸性有机物水溶液为柠檬酸水溶液，酒石酸水溶液、椰油酸水溶液、月桂酸水溶液等(浓度范围为2-10wt％)，其起到粘合剂的作用，使金属有机骨架材料与载体紧密的结合。本专利技术中，所述氧化反应所需的反应器为塔式反应器或固定床反应器，优选固定床反应器，更有选列管式固定床反应器，固定床的内径优选15-30mm，催化剂装填在反应器内。本专利技术中，所述的脱氢氧化反应的条件为压力0-1.0MPa，优选0-0.2MPa；温度150-300℃，优选170-240℃；液体空速为0.2-5.0h-1，优选0.5-1.5h-1；载气空速为0.5-30.0h-1，优选1.0-5.0h-1；载气优选氮气。所述的压力为表压。本专利技术中，所述的急冷吸收采用塔式吸收塔，塔内的填料为板式、规整填料或散堆填料，优选规整填料。吸收液的进料位置为距塔釜1/2至3/4处，反应液的进料位置为距塔釜1/8至1/4处。急冷吸收所用的吸收液为乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环、乙酸乙酯、异戊醇和异戊醛中的一种或多种，优选异戊醇；吸收塔的操作条件为0-0.1Bar，操作温度为20-40℃；所述的压力为表压。本专利技术中，所述急冷吸收后的液相经多塔连续分离，优选两个塔串联操作，第一个塔塔顶采出异戊醛产品，第一个塔塔釜液在第二个塔进一步分离，塔顶采出异戊醇返至氧化反应部分继续反应，第二个塔塔釜排出废液，两个分离塔采用常压分离，回流比为0.5-5。本专利技术与现有技术相比，本专利技术在较低的操作温度下气相脱氢氧化生产异戊醛，避免现有工艺及专利中因高温操作而造成的催化剂表面易积碳造成失活、有机物结焦堵塞管道设备等问题，采用新型的多孔金属有机Cu催化剂，载体及有机物的引入大大提高了催化剂的分散度，避免催化剂在使用因集中或分散不好而产生聚集的问题，而且活性金属在催化剂中是以离子的形式与有机物形成螯合物，结构更稳定，且能形成具有一定孔径的内孔结构，增加催化剂的比表面与机械强度，确保催化剂在使用过程中金属活性组分的稳定性及较高的强度，从而降低了催化剂在使用过程中催化剂活性组分的流失，催化剂的活性能够长时间保持稳定，确保了生产操作及产品质量的稳定性；金属有机骨架中的N、O上的孤独电子容易与醇中羟基的氢形成相互作用，在反应的过程中增加催化剂表面的反应浓度，促进醇在Cu的催化下进一步转化成醛类化合物，同时螯合剂氨基羧酸的酸碱协同效应，保证催化剂表面的酸碱性，避免醇在高温下发生分子间的脱水反应；同时使活性中心金属离子的活性更加温和，避免醛进一步脱氢氧化成酯、酸等，降低反应的选择性。优选含有N元素的多羧基有机物:甲基甘氨酸二乙酸和/或甘氨酸二乙酸具有一个氨基和两个羧基的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异戊醛的制备方法，其特征在于：在多孔金属有机Cu催化剂的作用下，异戊醇发生气相脱氢氧化反应生成异戊醛，优选反应结束后进行急冷吸收分离，液相经连续分离产出异戊醛产品，并将未反应的异戊醇回收继续进行氧化反应。/n

【技术特征摘要】
1.一种异戊醛的制备方法，其特征在于：在多孔金属有机Cu催化剂的作用下，异戊醇发生气相脱氢氧化反应生成异戊醛，优选反应结束后进行急冷吸收分离，液相经连续分离产出异戊醛产品，并将未反应的异戊醇回收继续进行氧化反应。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多孔金属有机Cu催化剂，表示为Cu-X-Y-Z，其中，优选Cu的价态为1、2，优选1；X为Zn、Cr、Mn、Mo、Tc、W、La、Ag、Cd、Ta、Ti、Sc、V、Zr、Nb中的一种或多种，优选Zn、Mn、La、V、Mo中的一种或多种；Y为含有N元素的多羧基有机物，Z为载体。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的Y为甲基甘氨酸二乙酸，甘氨酸二乙酸，二乙烯三胺五乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种，优选甲基甘氨酸二乙酸和/或甘氨酸二乙酸。


4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述Z载体为高岭土、分子筛、惰性氧化铝、二氧化硅、硅胶中的一种或多种。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的多孔金属有机Cu催化剂，其中Cu的质量占催化剂总质量的25-40％，X的质量占催化剂总质量的1-15％，Y的质量占催化剂总质量的32-50％，Z的质量占催化剂总质量的10-35％。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述的多孔金属有机Cu催化剂的制备方法包括如下步骤：1)Cu及金属X的硝酸盐配成水溶液，向该水溶液中加入Y，在60-80℃条件下搅拌3-6h，所得沉淀物抽滤干燥得到金属有机骨架材料；2)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：王中华，张永振，张德旸，刘英俊，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37