多孔无机复合材料以及使用其分离金属元素的方法技术

一种多孔无机复合材料，含有一种多孔无机颗粒材料，平均颗粒尺寸为１μｍ～１ｍｍ，孔隙率为０．２０～０．９０，平均孔隙尺寸为１０～５，０００ｎｍ，和一种在所说的颗粒材料上携带的无机物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种新型多孔无机复合材料，含有一种多孔无机颗粒材料和一种无机物，并涉及一种生产该无机复合材料的方法以及用这种多孔无机复合材料分离金属元素的方法。离子交换树脂、螯合树脂、无机离子交换剂等广泛用于吸附色谱、离子交换色谱、分配色谱等的分离步骤或吸附步骤中。但是，离子交换树脂和螯合树脂在物理强度、颗粒尺寸稳定性等方面不能令人满意，无机交换剂在颗粒形状、可利用的吸附容量等方面也不能令人满意。因此，对使用这些树脂或交换剂的填充柱在高度、颗粒堆积密度、运行压力等方面存在严格的限制。另一方面，对于离子交换树脂和螯合树脂，为了利用无机结构的物理强度，通过在非多孔的或多孔的无机材料的外表面或多孔无机材料的孔隙内表面涂敷离子交换树脂或者通过还原把离子交换树脂结合到所述表面上，已经提供了克服上述问题的复合材料。这些复合材料的实例包括在JP-B-52(’77)-48518公开的使用涂层的复合材料和在JP-A-52-146298中公开的反应结合的复合材料。但是，这些复合材料仍然有一些不便，即与复合材料的体积相比，树脂涂层的体积非常小，因此不能令人满意地提供较大的吸附和分离容量。为了克服这样的缺点，JP-A-62-83037提出了一种其中的孔隙内表面部分或完全被树脂占据的无机多孔颗粒材料的复合材料，该复合材料在无机多孔颗粒材料的外部与被树脂占据的孔隙内部之间有连通的空间。但是，对于无机离子交换剂，目前的习惯作法是对交换剂进行破碎或造粒，并直接把破碎的或造粒的颗粒填充到柱中而不使用载体。在大多数情况下，这样的无机交换剂的颗粒具有不确定形状并具有较宽的尺寸分布，并且由于其细颗粒状态，也是不方便的，因为颗粒在使用过程中碎裂并导致工作压力增大或者难以向柱内进行填充。此外，在无机离子交换剂的总体积中，只利用了靠近表面的部分进行吸附，因此，无机离子交换剂还存在相对于所用的无机离子交换剂的体积来说，吸附容量小的缺点。目前认为锂是重要的电池材料，约一半的证明储量存在于海水中。为了高效率地生产锂，必须高效率地把锂从其他金属元素中分离出来。迄今为止，上述的无机离子交换剂的破碎颗粒已用于分离，但是，仍然存在离子交换剂的利用率低等问题。长期以来一直希望有高效率的分离材料。最近，已经报导了一种锂回收剂(JP-B-6(‘94)-26662)，含有一种耐热耐酸无机多孔材料，如盘状堇青石陶瓷等，和一种从含有锂和一种金属元素的复合氧化物中用氢取代锂转变而来的金属氧化物，其中所说的金属元素选自由锰、锑、钛等，其中，所说的金属氧化物负载在作为载体的无机多孔材料上。在该金属氧化物中，锑酸与锂形成复合氧化物，并保持为斜方晶系。在该复合氧化物中，通过使用酸用氢取代锂，形成了对锂的吸附能力。公开了(J.CeramicSoci.Japan,100,767,1992)使用市售的二氧化硅凝胶或多孔玻璃的载有λ-MnO2的多孔陶瓷复合材料。对于用作色谱载体、催化剂载体等的无机多孔材料，到目前为止认为如果其微孔是(在本专利技术中，术语“微孔”是指孔隙尺寸不小于1,000的孔隙)均匀的是有利的，并且希望材料具有更高的孔隙率。对于上述用途的无机多孔材料，在由破碎型的颗粒或变形型的颗粒组成时，在加工过程中颗粒边缘发生碎裂，产生的细粉容易引起堵塞或增大压力降，或者使填充状态不稳定。因此球形颗粒是更有利的。作为无机多孔颗粒材料，已经使用二氧化硅凝胶或多孔玻璃作为上述载有λ-MnO2的多孔陶瓷复合材料的载体。二氧化硅凝胶通常可以通过硅酸钠与硫酸或盐酸反应形成二氧化硅水凝胶，然后水洗并干燥来制得，如果有必要，可以煅烧。所制得的二氧化硅凝胶具有球形的形状，但是具有较宽的孔隙尺寸分布或者孔隙尺寸小至几百，而且在表面上有一个二氧化硅外壳，它成为物料与颗粒内部交换的障碍。此外，其骨架形状是几个细二氧化硅颗粒(颗粒状态)的团聚结构，导致了较低的强度。其二氧化硅含量约为98w％。例如，在JP-A-58-104017和JP-A-7-5817中提出了制备二氧化硅凝胶的方法。通过熔融特定组成的硼硅酸盐玻璃，然后成形并在预定温度范围内热处理进行分相，随后进行酸处理，水洗除去溶解相并干燥可以制备多孔玻璃。这样制得的多孔玻璃具有缠绕的柱状结构(柱状状态)的骨架，典型的是含有96％的硅酸酐，作为其他组分的硼酸酐和氧化钠，因此限制了其对酸等的耐化学药品腐蚀性，其孔隙率通常非常低。此外，由于多孔玻璃在高温下融化，因此需要破碎来获得粉末，从而产生破碎型颗粒。例如，在US-A-2,106,744(1934)和US-A-4,657,875(1987)中公开了制备多孔玻璃的方法。本专利技术的目的是提供一种多孔无机复合材料，具有优异效率的高离子交换能力，催化活性和储氢能力，并实际具有优异的可操作性和机械强度。本专利技术的另一个目的是提供一种高分离效率的(金属元素的)分离方法。本专利技术的又一个目的是提供一种特别适合于锂元素的分离和提纯的多孔无机复合材料，和一种用该多孔无机复合材料分离锂元素的方法。作为解决上述问题的广泛研究的结果，本专利技术人提出了本专利技术。即，本专利技术包括如下内容(1)一种多孔无机复合材料，含有一种多孔无机颗粒材料，平均颗粒尺寸为1μm～1mm，孔隙率为0.20～0.90，平均孔隙尺寸为10～5,000nm，和一种该颗粒材料上携带的无机物。(2)一种多孔无机复合材料，包括一种多孔无机颗粒材料，具有缠绕的柱状结构的骨架，平均颗粒尺寸为1μm～1mm，孔隙率为0.60～0.90，平均孔隙尺寸为500～2,000nm，和一种在该颗粒材料上携带的无机物。(3)一种在前面的(1)或(2)中描述的多孔无机复合材料，其中，所说的无机物是一种金属氧化物。(4)一种在前面的(3)中所述的多孔无机复合材料，其中，所说的金属氧化物是氧化锑。(5)一种在前面的(3)中所述的多孔无机复合材料，其中，所说的金属氧化物是氧化锰。(6)一种分离金属元素的方法，包括使一种含有多种金属元素的溶液与固体吸附剂接触，从而把一种元素以外的其它金属元素的至少一部分吸附在该固体吸附剂上，把所述一种金属元素以外的其它金属元素的至少一部分与溶液分离，其中，使用前面的(1)～(4)中的任一个中所述的多孔无机复合材料作为固体吸附剂。(7)一种分离金属元素的方法，包括使含有一种金属元素的溶液与一种固体吸附剂接触，从而把该金属元素吸附在固体吸附剂上，并从溶液中分离该金属元素，其中，使用前面的(1)～(3)和(5)中的任一个中所述的多孔无机复合材料作为固体吸附剂。(8)一种在前面的(6)或(7)中所述的分离金属元素的方法，其中，所说的金属元素是锂。附图说明图1是表示用于本专利技术的多孔颗粒材料制备的设备的一个实施例的总体图。图2是在用于本专利技术的多孔无机颗粒材料制备的设备的实施例中颗粒形成部分的放大图。图3是表示在本专利技术的实施例2(符号■)和对比实施例2(符号●)的压力变化试验中的测量结果的曲线图。图4是表示具有缠绕柱状结构的多孔无机颗粒材料的骨架的显微照片。图5是表示具有颗粒结构的多孔无机颗粒材料的骨架的显微照片。通过提供一种带有一种无机物的特定的多孔无机颗粒材料并通过某种方法把该无机物基本固定在作为载体的多孔无机颗粒材料的孔隙表面上，制备本专利技术的多孔无机复合材料，从而本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：武田邦彦，奥山和雄，
申请(专利权)人：旭化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：