掺杂态聚本胺氧化氮气体传感器及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂态聚苯胺的氧化氮气体传感器及其制备方法。掺杂态聚苯胺的氧化氮气体传感器是由基片、电极、聚苯胺敏感膜和导电引出端组成。基片为长方形、方形或圆形的微晶玻璃片、陶瓷片、绝缘性能好的聚合物或高阻硅片，经清洗后在其一侧表面烧制或蒸发一对叉指电极，电极材料为金或银钯合金。其制备方法是在含叉指电极的基片部分上采用掺杂诱导沉积自组装法或原位聚合沉积法生长成较高导电率的聚苯胺敏感膜，在两个电极端引出导线。本发明专利技术具有抗干扰能力强、器件长期稳定性好、使用方便等优点。可以广泛应用于汽车尾气检测、大气环境检测以及工厂及仓库的氧化氮气体泄漏报警装置以及军事战地环境、卫星发射现场的氧化氮气体浓度的检控等。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属气体传感器领域。氧化氮(NOX)气体是大气中对环境和人类健康危害十分严重的污染物。因此，研制氧化氮气体传感器以便及时准确地获知环境中和有关污染源的NOX气体及其浓度，对环境监测和环境保护意义重大。目前文献所报道的NOX气体传感器，多采用无机氧化物如SnO2、WO3敏感材料，工作温度一般都较高(200～500℃)，不便传感器的实际应用。近年来，可在室温工作的有机材料尤其是导电聚合物材料用作气体敏感材料日益得到重视。在导电聚合物中，聚苯胺由于其制备相对较简单、成本低、导电性能较稳定，因此采用聚苯胺制作NOX气体敏感材料更具优势。1996年7月16日公开的Monkman等人的美国专利“Polyaniline Gas Sensor”(“聚苯胺气体传感器”，专利号US05536473)中首次将聚苯胺用于氧化氮气体传感器。但是Monkman等人采用的敏感膜是本征态聚苯胺，而本征态聚苯胺的电导率很低，大约为10-11S/cm，用它制作的传感器的电阻大于1千兆欧姆，给敏感信号的检测及后端信号处理带来很大困难，抗干扰能力差。另外，他们的制膜方法是通过旋涂法及真空蒸发等工艺，制得的膜与基片的附着力较差，使得传感器的稳定性降低。本专利技术的目的在于提供一种新的聚苯胺氧化氮气体传感器及其制备方法。本专利技术所述的掺杂态聚苯胺氧化氮气体传感器的工作原理是掺杂态聚苯胺的电导率与其自身的氧化程度有关，氧化程度愈高，电导率愈低。氧化氮是一种氧化性气体，与掺杂态聚苯胺接触后，使聚苯胺的氧化程度升高，因此敏感元件的电阻增大。氧化氮气体的浓度愈大，聚苯胺的氧化程度就愈高，电阻升高就愈大。因此通过检测元件的电阻，就可以探测到环境中氧化氮气体的浓度。本专利技术所述的掺杂态聚苯胺氧化氮气体传感器是由基片、电极、聚苯胺敏感膜和导电引出端组成。基片为长方形、方形或圆形的微晶玻璃片、陶瓷片、绝缘性能好的聚合物或高阻硅片，经清洗后在其一侧表面烧制或蒸发一对叉指电极，电极材料为金或银钯合金。在含叉指电极的基片部分上采用掺杂诱导沉积自组装法或原位聚合沉积法生长掺杂态聚苯胺敏感膜，在两个电极端引出导线。其中掺杂态聚苯胺是指质子酸掺杂的半氧化半还原状态的聚苯胺。掺杂诱导沉积自组装法的制膜过程是将表面酸性化的基片交替浸入本征态聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮的溶液和聚合物酸的水溶液中，一定时间后取出，分别用有机溶剂和去离子水冲洗，吹干。详细过程见中国专利(“掺杂诱导沉积制备聚苯胺超薄膜的制备方法”，申请号98121862.8，1998年)。原位聚合沉积法的制膜过程类似文献(李永明， 万梅香，浸渍聚合法制备透明聚苯胺薄膜的研究，高分子学报，2(1998)，177-183)报道的过程先分别配置pH值约为0的0.05M苯胺酸性溶液和0.025M过硫酸铵的水溶液，随后将这两种溶液等体积混合，插入基片，搅拌，反应约3～5小时，提出基片，用酸性溶液冲洗，浸泡20分钟，再用去离子水冲洗后，吹干，得到质子酸掺杂的聚苯胺薄膜。所用的酸可以是盐酸、硫酸或对甲苯磺酸。与文献不同的是如此制得的膜要用浓度为1～10％的氨水浸泡处理脱掺杂，再将聚苯胺薄膜浸入聚合物酸的水溶液中1～5小时，使聚苯胺被聚合物酸掺杂。聚合物酸可以是聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸等有机聚合物酸，也可以是钼、钨等过渡金属的同多酸或杂多酸等无机聚合物酸。实验表明，聚合物酸掺杂的聚苯胺膜的稳定性较好。为了进一步提高聚苯胺薄膜与基片的附着力，基片表面可以先用聚合物电解质进行处理。处理方法是先将基片清洗干净后，在聚阳离子聚二丙烯基二甲基氯化铵的水溶液中浸泡5～30分钟，取出后用去离子水冲洗干净得到聚阳离子处理的表面；阳离子化的基片还可以浸入聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸或其它聚合物酸的溶液中浸泡5～30分钟，取出后用去离子水冲洗干净得到聚阴离子处理的表面。基片经如此处理可以增强聚苯胺敏感膜的附着力。 附图及附图说明图1掺杂态聚苯胺氧化氮气体传感器基片的平面示意图1是基片；2是叉指电极；4是电极引线；图2掺杂态聚苯胺氧化氮气体传感器的侧面示意图1是基片；2是叉指电极；3是掺杂态聚苯胺敏感膜；4是电极引线；图3聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺氧化氮气体传感器的敏感特性曲线敏感膜由掺杂诱导沉积法制备；图4聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺氧化氮气体传感器的敏感特性曲线敏感膜由原位聚合沉积法制备；图5钨酸掺杂的聚苯胺氧化氮气体传感器的敏感特性曲线敏感膜由掺杂诱导沉积法制备；图6钨酸掺杂的聚苯胺氧化氮气体传感器的敏感特性曲线敏感膜由原位聚合沉积法制备。在图3、图4、图5、图6中的敏感特性曲线中，其横坐标为NO2浓度，单位是ppm(百万分之一)，纵坐标是聚苯胺氧化氮气体传感器的电阻，单位是KΩ(千欧姆)。本专利技术所述的掺杂态聚苯胺氧化氮气体传感器电阻在几百欧姆～几十千欧姆范围，比本征态聚苯胺制作的气体传感器的电阻低6个数量级以上，因此其输出的信号很容易采集和进一步处理，抗干扰能力强，敏感膜与基片的附着力强，器件长期稳定性好；此外还具有使用方便，不需加热器、体积小等优点。可以广泛应用于汽车尾气检测，大气环境检测、工厂及仓库的氧化氮气体泄漏报警装置以及军事战地环境、卫星发射现场的氧化氮气体浓度的检控等。实施例一将如图1所示的蒸有叉指金电极的基片经表面酸性化处理后(详见前期专利98121862.8)，将基片电极部分交替浸入0.2％的聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及1％聚苯乙烯磺酸的水溶液中60分钟，分别用二甲基甲酰胺和去离子水冲洗，吹干，如此循环8次，最后在50～80℃处理2小时，即得采用掺杂诱导沉积法制造的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺氧化氮气体传感器。图3为其敏感特性曲线。实施例二 将清洗干净的如图1所示的蒸有叉指金电极的基片在1％的聚二丙烯基二甲基氯化铵的水溶液中浸泡30分钟，取出后用去离子水冲洗干净。分别配置20ml苯胺酸性溶液和0.025M的过硫酸铵水溶液，苯胺溶液中苯胺的浓度为0.05M，对甲苯磺酸的浓度为0.5M。随后将这两种溶液混合，插入基片，搅拌，反应约5小时，提出基片，用0.05M的对甲苯磺酸溶液冲洗，浸泡20分钟，再冲洗后，放入5％的氨水溶液中处理1小时，取出后用去离子水冲洗干净，在1％聚苯乙烯磺酸的水溶液中处理2小时，取出，用去离子水冲洗干净，最后在50～80℃处理2小时，即得采用原位聚合沉积法制造的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺氧化氮气体传感器。图4为其敏感特性曲线。实施例三以1％的钨酸取代聚苯乙烯磺酸，同实施例一的方法，即得采用掺杂诱导沉积法制造的钨酸掺杂的聚苯胺氧化氮气体传感器。图5为其敏感特性曲线。实施例四以1％的钨酸取代聚苯乙烯磺酸，同实施例一的方法，即得采用原位聚合沉积法制造的钨酸掺杂的聚苯胺氧化氮气体传感器。图6为其敏感特性曲线。权利要求1.一种掺杂态聚苯胺氧化氮气体传感器，由基片、电极、敏感膜和导电引出端组成，其特征是所述的敏感膜是掺杂态聚苯胺薄膜。2.如权利要求1所述的一种掺杂态聚苯胺的氧化氮气体传感器，其特征是所述的掺杂态聚苯胺氧化氮气体传感器的制备方法是在含叉指电极的基片部分上采用掺杂诱导沉积自组装法或原位聚合沉积法制备聚苯胺敏感膜，当采用原位聚合沉积法得到质子酸掺杂的聚苯胺薄膜后，要用浓度为1～10％的氨水浸泡处理脱掺杂，再将聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂态聚苯胺氧化氮气体传感器，由基片、电极、敏感膜和导电引出端组成，其特征是所述的敏感膜是掺杂态聚苯胺薄膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋亚东，李丹，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]