一种用于对苯二酚检测的电子导电聚合物膜电极及其制备方法，涉及一种导电聚合物膜电极。提供一种采用大分子功能酸进行掺杂，提高聚合物膜电化学稳定性和聚合物对对苯二酚的催化性能，用于对苯二酚检测的电子导电聚合物膜电极及其制备方法。包括惰性电极基体和导电聚合物膜，导电聚合物膜为对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲苯胺，基体电极表面聚合物的附着量为０．３～１．０ｍｇ.ｃｍ↑［－２］。先通过化学氧化法合成聚邻甲苯胺，再用对甲苯磺酸对其进行掺杂，得到对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲苯胺，再以其制备聚合物膜修饰电极；改善了聚合物电化学稳定性；提高聚合物活性电位范围和催化性能，产率高，成本低，有效掺杂率高；可一次性制备多个修饰电极。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种导电聚合物膜电极，尤其是一种作为电化学传感器在水污染物对苯二酚检测的电子导电聚合物膜电极及其制备方法。
技术介绍
化学修饰电极(Chemical modified electrode，CME)是在导电性电极表面上，把具有某种功能的化学基团通过物理或化学方法附着在电极表面，赋予电极某种特定的性质，高选择性地进行所期望的反应。导电聚合物膜化学修饰电极相对于单分子层化学修饰电极具有电化学响应信号大，易观测，有较大的化学和电化学稳定性，不易流失，较强的抗干扰与抗毒害能力，电极重现性好，使用寿命长等特点，特别是导电聚合物膜具有电活性，能在氧化还原过程中有效地调制其导电态和绝缘态，具有相当重要而广泛的潜在应用价值。为了获得预定的新功能电极，进行所期望的反应，人们致力于研究设计含各种功能基团的聚合物膜修饰电极，如聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)及其衍生物等。这类聚合物膜修饰电极将电化学与有机、生物、高分子结合在一起，实现了多年来人们渴望的电极功能设计，具有电催化、选择性透过、选择性富集等优良特性，在电催化、电分析等方面取得了不少有意义的结果。酚是主要的水质污染物，酚类物质的监测和电化学清除是当前环境电化学的研究课题，是环境分析中的一个重要指标。对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚三种异构体理化性质相似，又常常共存，常规的分析方法如分光光度计法不能直接测定各组分，人们逐渐发展了色谱法、荧光法等(参见文献陈玉銮，等，分析测试技术与仪器，1995，1(4)21-25)进行检测，但也都各有利弊。导电聚合物电极修饰材料的发展为多酚物质检测提供了新的发展契机。以聚合物作为电极膜修饰材料时，根据聚合物催化p-H2Q氧化的电位来控制电极电位，通过检测氧化峰电流密度可很好地反映出被检出物浓度大小。傅谊等(参见文献傅谊，等，分析测试学报，1998，17(5)43-46)报道了聚苯胺膜修饰电极对多酚化合物的电催化性能。万本强等(参见文献万本强，等，化学研究与应用，1995，7(2)125-130)的研究也表明聚吡咯对对苯二酚及邻苯二酚具有电催化性能。文献报道大多采用聚苯胺作为电极催化材料，但是聚苯胺材料自身存在一些问题影响其实际应用。(1)芳香环结构的PAn大分子链骨架强刚性和氢键作用使链间产生强相互作用，普通质子酸掺杂的PAn几乎不溶于任何溶剂，溶解性和流变性能均不利于加工成型；(2)次掺杂虽然使PAn能获得一些优异性质，但聚合物的电化学及化学稳定性差(参见文献R.Mazeikiene，et al，European Polymer Journal，2002，381947-1952)，而稳定性对于电极修饰材料在电化学传感器中的应用显得非常重要。Evelyn Buttner等(参见文献Evelyn Buttne，et al，Journal of Electro analytical Chemistry，2001，508150-155)以聚苯胺膜作为对苯二酚氧化的催化材料出现了聚合物降解现象。因此，如何利用有效的合成工艺，制备稳定性好，同时具有良好溶解性和高电导率等优良性质的PAn成为亟待解决的问题。在聚合物分子链上引入环取代基，利用取代基的位阻效应，增大分子链间距，降低分子链的共平面性，提高溶解性能，但同时可能牺牲聚合物的部分导电性。在取代基改性PAn研究中，较多的采用烷基、烷氧基、磺酸基的邻位或间位取代PAn衍生物，如Roy等(参见文献Roy BC，et al，Synthetic Metals，1999，100233-236)采用磺酸基改性PAn，合成了水溶性的PAn衍生物。此外，由于PAn分子主链上存在很多亚胺基团，利用亚胺基的反应能力，采用功能酸掺杂，降低导电聚合物电子跃迁的能级差，改善其导电性能，但质子酸掺杂同时使聚合物的溶解性能大大降低。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种采用大分子功能酸进行掺杂，提高聚合物膜的电化学稳定性，提高聚合物对对苯二酚的催化性能的用于对苯二酚检测的电子导电聚合物膜电极及其制备方法。本专利技术所述的电子导电聚合物膜电极包括惰性电极基体和导电聚合物膜，导电聚合物膜为对甲苯磺酸(TSA)掺杂聚邻甲苯胺(POT)聚合物，基体电极表面聚合物的附着量为0.3～1.0mg·cm-2。所说的惰性电极基体为铂盘电极或玻碳圆盘电极。电子导电聚合物膜电极的制备方法如下1)对甲苯磺酸(TSA)掺杂聚邻甲苯胺(POT)的合成按甲苯磺酸/邻甲苯胺的摩尔浓度比为15～7，于反应容器中加入1.0mol/L TSA水溶液，冰浴，通氮气排氧，待温度稳定于2～3℃，滴加0.07～0.14mol/L的邻甲苯胺单体，加入饱和CoSO4溶液作为催化剂；将过硫酸铵(APS)溶解于1.0mol/L TSA溶液，过硫酸铵的用量按过硫酸铵/邻甲苯胺的摩尔浓度比为0.5～2而定，滴入反应容器中，继续反应6～15h后，反应液置于5～8℃冰箱中静置，抽滤反应液，用去离子水洗涤固体分至滤液呈中性，再用乙醇洗涤，至滤液无色室温～60℃下真空烘干，得TSA掺杂的POT，或称掺杂态POT(TSA)聚合物，呈绿色。2)滴涂法制备聚合物膜修饰电极将掺杂态POT(TSA)聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成1.0～10.0mg/mL的溶液，取聚合物溶液涂覆于电极表面，烘干后即得聚合物膜修饰电极，电极表面聚合物的附着量为0.3～1.0mg·cm-2。本专利技术合成了一种TSA掺杂的POT，并以掺杂态POT(TSA)为原料制备膜修饰电极，作为检测水介质中对苯二酚的电化学传感器，具有如下优点(1)采用甲基取代结合具有较大对阴离子的对甲苯磺酸(TSA)对POT进行掺杂改性，克服了单纯环取代降低聚合物导电性的弊端，而且在很大程度上改善了聚合物的电化学稳定性；(2)TSA掺杂提高了聚合物的活性电位范围，使得膜上的催化活性中心增多，提高催化性能，在p-H2Q/Q的检测中，对浓度变化有较好的响应灵敏度；(3)化学法合成聚合物，避免了文献中一般采用电化学聚合法引起的聚合物的过度氧化、交联、降解等问题，而且产率高，成本低；(4)采用同步掺杂法，即在合成过程中完成掺杂，相对于后掺杂法，不仅工艺简单，而且有效掺杂率高；(5)滴涂法制备聚合物膜修饰电极，可一次性制备多个修饰电极，不仅工艺简单，而且有利于检测时进行性能比较、调试。附图说明图1为酸介质中POT(TSA)膜修饰电极上不同浓度p-H2Q溶液的CV谱图(扫描速度50mV/s，(mol/L)a＝0，b＝0.01，c＝0.03，d＝0.05)。在图1中，横坐标为E/VvsSCE，纵坐标为j/mA·cm-2。图2为POT(TSA)膜修饰电极检测p-H2Q时jpa～关系的工作曲线图。在图2中，横坐标为/mol·L-1，纵坐标为jpa/mA·cm-2。具体实施例方式实施例1于250mL三颈瓶中加入100mL 1.0mol/L TSA水溶液，冰浴，通氮气排氧，待温度稳定在2～3℃左右，滴加2.14g邻甲苯胺，＝0.01mol/L，搅拌均匀，加入2滴饱和CoSO4溶液作为催化剂。将过硫酸铵(APS)溶解于60mL 1.0mol/L TSA溶液，/＝0.01，缓慢滴入三颈瓶中，约2.0h滴完。继续反应10h后本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于对苯二酚检测的电子导电聚合物膜电极，其特征在于包括惰性电极基体和导电聚合物膜，导电聚合物膜为对甲苯磺酸掺杂聚邻甲苯胺聚合物，基体电极表面聚合物的附着量为０．３～１．０ｍｇ.ｃｍ↑［－２］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：许一婷，戴李宗，陈江枫，吴辉煌，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]
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