复合体与SiOC结构体及其制法、负极及组合物、二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种复合体与SiOC结构体及其制法，显示出良好的容量维持率及库仑效率的负极活性物质用材料及所述材料的制造方法、以及使用所述材料的负极用组合物、负极及二次电池。SiOC结构体，包含：(A)至少一个硅系微粒子；以及(B)至少含有Si(硅)、O(氧)及C(碳)作为构成元素的SiOC涂层，所述至少一个硅系微粒子由所述SiOC涂层被覆，基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～999μm的范围。

【技术实现步骤摘要】
复合体与SiOC结构体及其制法、负极及组合物、二次电池
本专利技术涉及一种具有规定的形态的硅系微粒子/含硅聚合物复合体及碳氧化硅(SiOC)结构体、以及使用其的负极用组合物、负极及二次电池。
技术介绍
在各种电子设备或通讯设备以及混合动力汽车(hybridvehicle)等环保车(eco-car)中，利用二次电池作为驱动电源。作为此种二次电池，主要推进将自层间释放锂离子的锂插层(intercalation)化合物用于正极物质，将充放电时可在结晶面间的层间吸藏(store)、释放锂离子的碳质材料(例如石墨等)用于负极物质的各种锂离子电池的开发，而且还加以实用化。在如上所述的背景下，近年来，随着各种电子设备、通讯设备的小型化、混合动力汽车等的快速普及，作为这些设备等的驱动电源，强烈要求开发容量更高、且循环特性或放电率特性等各种电池特性进一步提高的二次电池。为了实现此种高性能的二次电池，正持续进行尤其关注负极活性物质的研究开发，例如已知如下技术。例如，专利文献1中公开有一种通过将各种聚倍半硅氧烷(polysilsesquioxane)与硅粒子物理混合，并在规定的条件下对由此而得的混合物进行加热处理而获得的SiOC复合材料、以及将所述SiOC复合材料用作负极活性物质的负极及锂离子电池。专利文献1中示出，若利用所述负极活性物质，则在电池循环试验中可提高电池容量及循环耐久性。另外，专利文献1中记载有在所公开的SiOC复合材料中，将硅粒子埋入源自聚倍半硅氧烷的SiOC基质中，所谓所述硅粒子向SiOC基质中的“埋入”，如上所述，是指通过聚倍半硅氧烷与硅粒子的物理混合而实现的结构，即，可理解为是指硅粒子仅分散于SiOC基质中的结构。进而，专利文献2中公开有一种包含复合粒子的负极材料，所述复合粒子通过陶瓷来被覆能够将锂离子吸藏、脱离的无机质粒子的整面或一部分。更详细而言，专利文献2所公开的负极材料是一种非水电解液二次电池用负极材料，所述无机质粒子含有选自由Si、Sn及Zn所组成的群组中的至少一种作为构成元素，所述陶瓷包括含有选自由Si、Ti、Al及Zr所组成的群组中的至少一种元素的氧化物、氮化物或碳化物。专利文献2中暗示有：根据具有所述构成的负极材料，可降低因锂离子等的插层/脱插层而产生的负极材的体积变化，可提高充放电循环特性等电池特性。在专利文献2中，作为所述负极材料的具体的实施方式，记载有几个利用SiOC陶瓷来被覆包含Si等的无机微粒子的例子，但鉴于这些例子，专利文献2所公开的负极材料是经过如下的制造工序而制造。即，作为前体(precursor)有机分子，将苯基三甲氧基硅烷溶胶化，在由此而得的溶胶中添加所述无机微粒子，进而进行水解反应及缩聚反应使其凝胶化，形成块状凝胶。通过对所述块状凝胶进行加热处理，而将转化成SiOC陶瓷的块状凝胶用作负极材料。因此，认为在专利文献2所公开的负极材料中，无机微粒子以分散于源自块状凝胶的SiOC陶瓷中的状态加以保持。进而，在专利文献3中公开有通过将硅、硅合金或氧化硅的微粒子与有机硅化合物或其混合物一起烧结而获得的硅复合体粒子、以及使用所述硅复合体粒子的非水电解质二次电池用负极材。专利文献3所公开的硅复合体粒子，通过将所述有机硅化合物或其混合物烧结而形成的硅系无机化合物成为黏合剂(binder)，且是在其中分散有硅或硅合金微粒子而成，并且具有在所述粒子内存在空隙的结构。专利文献3中示出，若将此种硅复合体粒子用作负极材，则可获得良好的循环特性。具体而言，专利文献3所公开的硅复合体粒子是使硅微粒子与包含硅氧烷化合物等各种有机硅化合物的硬化性硅氧烷组合物的混合物硬化，对所得的块状物热处理并对所获得的硅复合体进行破碎处理而得。因此，关于专利文献3所公开的负极材，也可认为硅等微粒子以分散于硅复合体中这样的状态存在。进而，在专利文献4中公开有一种包含陶瓷复合材料的非水电解质二次电池用负极活性物质，所述陶瓷复合材料是金属硅及SiC分散于SiOC陶瓷中而成。更详细而言，专利文献4所公开的陶瓷复合材料，当将使用CuKα特性X射线的X射线绕射中的所述金属硅的(111)面绕射线的峰值强度设为b1、将所述SiC的(111)面绕射线的峰值强度设为b2时，由b1/b2所表示的比、及以30MPa压缩时的密度分别处于规定的数值范围。专利文献4中暗示有，根据使用了包含此种陶瓷复合材料的负极活性物质的二次电池，发挥优异的初始效率、充放电容量及循环特性。具体而言，专利文献4所公开的陶瓷复合材料是经过如下的制造工序而制造。即，在溶解有作为碳源的酚醛清漆型酚树脂的碳前体溶液中添加金属硅粒子，接着加入四乙氧基硅烷，对通过使所述硅烷化合物聚合而获得的聚合物，经过加热硬化及脱溶媒处理的工序而进行煅烧，将由此而得的陶瓷复合材料用作负极活性物质。因此，专利文献4所公开的陶瓷复合材料也是在SiOC陶瓷中分散有金属硅及SiC的粒子而成。进而，专利文献5是中国专利申请公开公报，可认为公开了如各图所示的核-壳结构的纳米硅能量吸藏材料以及含有所述吸藏材料的锂离子电池。专利文献5所公开的纳米硅能量吸藏材料具体而言可认为是通过以下方式而获取的复合材料，即，对Si纳米粒子进行利用硅烷偶合剂的表面处理，在各种有机硅烷化合物的水解物中均匀地分散所述进行了表面处理的Si纳米粒子，进而利用石油沥青对通过使所述水解物缩聚而获取的缩聚物进行被覆处理后，进行煅烧。根据各图所示的核-壳结构，也可认为所述复合材料包括：为硅纳米粒子的核、源自聚合性有机硅氧烷的中间层、以及位于所述中间层的外侧的源自石油沥青的外壳，在专利文献5中，虽然刊载有示出实际上获取的复合材料的外观的扫描式电子显微镜(ScanningElectronMicroscope，SEM)照片(所述文献的图5)，但并未示出任何调查其内部结构得到的结果，关于是否实际形成有所述文献的图3或图4的示意图所示那样的核-壳结构，不明确的点有很多。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特表2018-502029号公报[专利文献2]日本专利特开2004-335335号公报[专利文献3]日本专利特开2005-310759号公报[专利文献4]日本专利特开2017-62974号公报[专利文献5]中国专利申请公开第107464926号公报
技术实现思路
[专利技术所要解决的问题]如上所述，随着各种电子设备、通讯设备的小型化、混合动力汽车等的快速普及，对于作为这些设备等的驱动电源而采用的二次电池，一直要求包括容量维持率及库仑效率等各种循环特性在内的各种电池特性的进一步提高，尤其积极进行关注负极活性物质的研究开发。在此种状况下，以专利文献1所记载的负极活性物质为代表，本专利技术人等也开发有各种负极活性物质，特别是对于使用SiOC复合材料的负极活性物质，也反复进行适合产业规模的量产、关注各种制造工序的研究。其中，本专利技术人等在负极活性物质的用途中，推进了通过将硅纳米粒子与聚倍半硅氧烷的复合材料煅烧而得的各种SiOC复合材料的开发。在此种SiOC复合材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳氧化硅结构体，包含：/n(A)至少一个硅系微粒子；以及/n(B)碳氧化硅涂层，所述碳氧化硅涂层至少含有Si(硅)、O(氧)及C(碳)作为构成元素，/n所述至少一个硅系微粒子由所述碳氧化硅涂层被覆，且/n基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～999μm的范围。/n

【技术特征摘要】
20190301 JP 2019-0380121.一种碳氧化硅结构体，包含：
(A)至少一个硅系微粒子；以及
(B)碳氧化硅涂层，所述碳氧化硅涂层至少含有Si(硅)、O(氧)及C(碳)作为构成元素，
所述至少一个硅系微粒子由所述碳氧化硅涂层被覆，且
基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～999μm的范围。


2.根据权利要求1所述的碳氧化硅结构体，其中基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1μm～10μm的范围。


3.根据权利要求1所述的碳氧化硅结构体，其中通过利用所述SiOC涂层完全被覆所述至少一个硅系微粒子而形成有多个二次粒子。


4.一种负极用组合物，包含根据权利要求1所述的SiOC结构体作为负极活性物质。


5.一种负极，包含根据权利要求4所述的负极用组合物。


6.一种锂离子二次电池，包括至少一个根据权利要求5所述的负极。


7.一种硅系微粒子/含硅聚合物复合体，包含：
(A)至少一个硅系微粒子；以及
(B)涂层，所述涂层含有含硅聚合物，
所述至少一个硅系微粒子由所述涂层被覆，且
基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～999μm的范围。


8.根据权利要求7所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，其中所述含硅聚合物为聚倍半硅氧烷。


9.根据权利要求7所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，其中所述含硅聚合物包含选自由聚倍半硅氧烷所组成的群组中的至少一个，所述聚倍半硅氧烷分别具有由下述的通式(I)、通式(II)、通式(III)及通式(IV)分别所表示的聚倍半硅氧烷结构，
[化1]



[化2]



[化3]



[化4]



式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳基烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-或亚环烷基取代；
R2、R3、R5及R6分别独立地选自由氢、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳基烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR12-取代，在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR12-取代；n表示1以上的整数。


10.一种制造硅系微粒子/含硅聚合物复合体的方法，包括：
(p)将由通式(V)所表示的硅烷化合物水解，接着，在分散剂及硅系微粒子的存在下进行缩聚，由此生成根据权利要求7所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，
R1nSiX14-n…(V)
式中，R1为氢、羟基或碳数1～45的经取代或未经取代的烃，且在碳数1～45的烃中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，
X1为卤素、碳数1～6的烷基氧基或乙酰氧基，
R1及X1分别存在多个的情况下，分别相互独立，
n为0～3的整数。

【专利技术属性】
技术研发人员：山田浩纲，西村三和子，近藤正一，佐藤创一朗，
申请(专利权)人：捷恩智株式会社，捷恩智石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP