一种钼掺杂多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种钼掺杂多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池。所述钼掺杂多孔硅碳复合材料包括多孔纳米硅、氧化钼、石墨烯和无定型碳，所述氧化钼和多孔纳米硅负载在所述石墨烯上且均通过化学键与石墨烯连接。本发明专利技术的钼掺杂多孔硅碳复合材料，在硅碳材料之间掺杂氧化钼和石墨烯，并发挥其三者之间的协同效应，在提高其材料导电性、降低膨胀的同时，提高其材料的比容量及其循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钼掺杂多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池
，涉及一种钼掺杂多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
硅碳负极材料以其比容量高、材料来源广泛及其安全性能高等优点，而应用于高端数码、动力电池等领域，但是由于硅碳自身导电率差、膨胀大等缺点，造成其锂离子电池的倍率性能及其循环性能偏差，而提高硅碳材料倍率及其循环性能的措施之一是材料的包覆掺杂改性。目前的传统掺杂主要是通过物理掺杂等技术在硅碳的表面或内部掺杂导电率高的石墨烯等材料或掺杂铜、镍等导电率高的材料，以提高其材料的导电性及其降低其膨胀。如CN109841814A公开了一种硅碳负极材料的制备方法，其方法包括以下步骤：选择反应物料，并对反应物料进行烘干、共混处理；其中，硅前驱体材料在烘箱内烘干24～48小时；在反应釜中加入反应物料，在N2或Ar气的气氛下反应，反应釜的压力为1～3MPa，反应温度为150～450℃，反应时间为6～60小时，得到反应彻底的硅负极材料；对得到的硅负极材料进行水洗、酸洗、过滤、干燥，得到硅材料；对得到的硅材料进行包碳处理，然后与石墨负极材料进行掺杂复合，得到硅碳负极材料。但是由于掺杂类材料与硅碳之间是通过物理吸附结合在一起，造成其循环膨胀过程中，材料之间的结合力差。针对目前硅碳材料导电性差、膨胀大及其循环过程中材料的包覆层结构稳定性差等缺陷。CN109659551A公开了一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其方法包括：取纳米硅粉分散于超纯水中制备硅浆料；在硅浆料中加入苯二酚、甲醛、碳酸钠制备硅溶胶；硅溶胶成化得硅凝胶；硅凝胶老化、炭化得炭化料；炭化料进行粉碎、分级处理得硅碳复合材料A；采用中间相沥青对硅碳复合材料A进行浸渍、表面包覆得包覆料B；将包覆料B再炭化、过筛处理得到低膨胀锂离子电池用硅负极材料。该方法中，纳米硅包覆均匀，炭化后形成的碳凝胶骨架对纳米硅脱嵌锂时产生的体积膨胀具有优异的缓冲性能，中间相沥青的包覆，可调控碳凝胶骨架的孔隙，使最终的硅碳材料保持低反弹及结构的整体稳定性。但是，硅材料的膨胀仍然偏高，及其材料的导电率偏差，影响其倍率和功率性能。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种钼掺杂多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种钼掺杂多孔硅碳复合材料，所述钼掺杂多孔硅碳复合材料包括多孔纳米硅、氧化钼、石墨烯和无定型碳，所述氧化钼和多孔纳米硅负载在所述石墨烯上且均通过化学键与石墨烯连接。本专利技术的钼掺杂多孔硅碳复合材料，在硅碳材料之间掺杂氧化钼和石墨烯，并发挥其三者之间的协同效应，在提高其材料导电性、降低膨胀的同时，提高其材料的比容量及其循环性能。本专利技术的钼掺杂多孔硅碳复合材料中，多孔纳米硅通过化学键与石墨烯连接，掺杂元素钼通过化学键连接的形式与硅碳连接形成复合体，氧化钼比容量高、电导率高、结构稳定，以其包覆在硅碳表面或之间，使其在充放电过程中束缚硅的膨胀，提高了材料之间的结合力和稳定性，并因此提高其循环性能。同时，石墨烯掺杂在其中，利用石墨烯的网状结构，在硅碳的膨胀的过程中搭建网络，即形成电子导电网络，避免材料的结构塌陷，避免跳水，提升循环性能。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述多孔纳米硅的质量百分含量为60％～80％，例如60％、65％、70％、75％或80％等。优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述氧化钼的质量百分含量为1％～10％，例如1％、2％、3％、5％、7％、8％、9％或10％等，优选为2％～8％。优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述石墨烯的质量百分含量为1％～5％，例如1％、2％、2.5％、3％、4％或5％等，优选为1％～3％。优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述无定型碳的质量百分含量为5％～48％，例如5％、7％、8％、10％、12％、15％、20％、25％、27％、30％、35％、38％、40％或48％等，优选为20％～30％。优选地，所述多孔纳米硅与石墨烯通过下述方式实现化学键连接：多孔纳米硅表面的氨基与氧化石墨烯上的含氧官能团键合。优选地，所述氧化钼的平均粒径为100nm-500nm，例如100nm、120nm、150nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的钼掺杂多孔硅碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备氨基化的多孔纳米硅；(2)采用步骤(1)所得多孔纳米硅，配制包含钼酸盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的溶液，进行水热反应；(3)对步骤(2)所得水热产物进行碳化，所述碳化包括一次热处理和二次热处理，所述一次热处理的温度低于二次热处理的温度，且一次热处理的气氛中，还原性气体占比≥50vol％。本专利技术的方法中，还原性气体占比≥50vol％，例如50vol％、55vol％、60vol％、65vol％、70vol％或80vol％等。出于安全性考虑，可以采用还原性气体和保护性气体的混合气体，例如二者体积比1:1。针对目前硅碳材料导电性差，膨胀大等缺陷，本专利技术通过化学法，在硅碳材料之间掺杂氧化钼、石墨烯并发挥其三者之间的协同效应，在提高其材料导电性、降低膨胀的同时，提高其材料的比容量。同时本专利技术有提供了一种制备钼掺杂多孔硅碳复合材料的制备方法。本专利技术的方法中，由于步骤(1)的多孔纳米硅是经过有机官能团修饰的，其表面包裹有机物，经后续碳化会转化为碳材料，包裹纳米硅，更好地抑制其循环中的体积膨胀问题。本专利技术的方法中，采用该氨基化的多孔纳米硅，其上的氨基与氧化石墨烯上的羧基等含氧基团发生反应，实现化学键合，同时对氧化石墨烯部分还原。钼酸盐(例如钼酸钠)与氨基化纳米硅通过酸碱化学反应生成-COOH-化学键将钼与硅碳进行化学连接。本专利技术的方法中，一次热处理采用还原性气体占比≥50vol％的气氛进行一次热处理，可以对经部分还原的氧化石墨烯(前述氧化石墨烯上的含氧官能团与氨基反应实际上是对其的部分还原)进行进一步还原，得到高质量的石墨烯。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述氨基化的多孔纳米硅的制备方法包括以下步骤：将纳米硅加入到盐酸和硫酸的混酸溶液中浸泡，过滤并清洗，然后与苯胺溶液混合进行修饰，得到氨基化的多孔纳米硅。本专利技术对所述混酸溶液的质量分数不作具体限定，例如可以是10wt％。所述混酸溶液的质量分数指其中溶质的质量占溶液总质量的比值。优选地，所述浸泡的时间为1h～48h，例如1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、26h、30h、33h、36h、40h、45h或48h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钼掺杂多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述钼掺杂多孔硅碳复合材料包括多孔纳米硅、氧化钼、石墨烯和无定型碳，所述氧化钼和多孔纳米硅负载在所述石墨烯上且均通过化学键与石墨烯连接。/n

【技术特征摘要】
1.一种钼掺杂多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述钼掺杂多孔硅碳复合材料包括多孔纳米硅、氧化钼、石墨烯和无定型碳，所述氧化钼和多孔纳米硅负载在所述石墨烯上且均通过化学键与石墨烯连接。


2.根据权利要求1所述的钼掺杂多孔硅碳复合材料，其特征在于，以所述复合材料的总质量为100％计，所述多孔纳米硅的质量百分含量为60％～80％；
优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述氧化钼的质量百分含量为1％～10％，优选为2％～8％；
优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述石墨烯的质量百分含量为1％～5％，优选为1％～3％；
优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述无定型碳的质量百分含量为5％～48％，优选为20％～30％。


3.根据权利要求1或2所述的钼掺杂多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述多孔纳米硅与石墨烯通过下述方式实现化学键连接：多孔纳米硅表面的氨基与氧化石墨烯上的含氧官能团键合；
优选地，所述氧化钼的平均粒径为100nm-500nm。


4.如权利要求1-3任一项所述的钼掺杂多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备氨基化的多孔纳米硅；
(2)采用步骤(1)所得多孔纳米硅，配制包含钼酸盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的溶液，进行水热反应；
(3)对步骤(2)所得水热产物进行碳化，所述碳化包括一次热处理和二次热处理，所述一次热处理的温度低于二次热处理的温度，且一次热处理的气氛中，还原性气体占比≥50vol％。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氨基化的多孔纳米硅的制备方法包括以下步骤：将纳米硅加入到盐酸和硫酸的混酸溶液中浸泡，过滤并清洗，然后与苯胺溶液混合进行修饰，得到氨基化的多孔纳米硅；
优选地，所述浸泡的时间为1h～48h；
优选地，所述纳米硅、苯胺、混酸的质量比为(1～10):(1～30):100。


6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述配制的方法包括：先制备钼盐溶液，之后将步骤(1)所得多孔纳米硅添加到钼盐溶液中，再添加氧化石墨烯的溶液；
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为80℃～150℃；
优选地，步骤(2)所述水热反应的压力为1MPa～5MPa；
优选地，步骤(2)所述包含钼盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的溶液中，钼盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的质量比为(1～5):100:(0.5～2)。


7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述包含钼盐、多孔纳米硅和氧化石墨烯的溶液中还包含助剂，所述助剂的添加量为多孔纳米硅质量的0.5％～2％；
优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓锋，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32