【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种缩合硬化型树脂组合物、硬化物、成形体、及半导体装置。
技术介绍
1、包括发光二极管(light emitting diode，led)等光半导体元件的光半导体装置在各种照明装置、电光布告板、信号机、液晶显示装置的背光(backlight)、led显示器等中得到实用化。在这些光半导体装置中，通常光半导体元件是由透明的密封材料密封。近年来，在光半导体产业中，高输出化以及封装体的小型化及薄型化等要求进展，存在每单位体积的热密度增加的倾向。因此，密封材料的黄变或脆化等问题逐渐深刻。在光半导体装置以外的半导体装置中，也同样如此。
2、硅酮树脂由于其高的耐热性，而作为代替环氧树脂的密封材料被广泛使用。另外，这些树脂也可用作光半导体装置中的光反射壁或波长转换层等的形成材料。作为使用有硅酮树脂的硬化性的组合物，已知有如下类型的组合物等：通过氢硅烷基(hydrosilylgroup)与乙烯基等的硅氢化(hydrosilylation)反应而形成si-c键并进行硬化的类型的组合物、以及通过硅烷醇基(sioh基)与烷氧基硅烷基等的缩合反应而形成si-o键并进行硬化的类型的组合物。在为通过硅氢化反应进行硬化的类型的情况下，由于硬化时形成的si-c键的键结能量比si-o键低，因此，当为200℃以上的高温时，si-c键被切断，si-o键的形成进展。因此，通过硅氢化反应进行硬化的类型的密封材料在200℃以上的高温下变硬变脆，容易产生裂纹。另一方面，作为通过硅烷醇基与烷氧基硅烷基等的缩合反应进行硬化的密封材料，在专利文献1、专利文
3、另外，已知：包含硅倍半氧烷结构的硅氧烷聚合物的耐热性优异。专利文献3中，记载有包含此种硅氧烷聚合物的交联性组合物。
4、另一方面，玻璃板或烧结板自身通常具有比树脂高的耐热性。因此，在光半导体装置中，尤其是对于容易受到热劣化的影响的波长转换层等，有时也代替树脂而使用分散有荧光体的玻璃板、或荧光体的烧结板(参照专利文献4、专利文献5)。
5、现有技术文献
6、专利文献
7、专利文献1：日本专利特开2016-3317号公报
8、专利文献2：日本专利特开2015-222767号公报
9、专利文献3：日本专利特开2010-116464号公报
10、专利文献4：日本专利特开2016-27620号公报
11、专利文献5：日本专利特开2016-225664号公报
技术实现思路
1、专利技术所要解决的问题
2、专利文献1、专利文献2中记载那样的使用有聚二甲基硅氧烷的密封材料当在超过1,000小时那样的长期内暴露于高温下时，产生脆化、着色等，对于耐热性的长期可靠性不充分。另一方面，在专利文献3中，仅实施有通过硅氢化反应进行硬化的交联性组合物，此种交联性组合物的硬化物存在如下担忧：如上所述，在高温环境下产生裂纹等。另外，专利文献3中，关于耐热性，虽显示出即便在加热下，热分解所致的质量减少也少的结果，但并未考虑半导体元件的密封材料等所需的耐裂纹性或耐着色性等。另外，在使用玻璃板或烧结板的情况下，由于成形的困难性等，成本高，另外，在将这些安装时需要接着剂，因此，结果，作为接着剂的树脂的耐热性成为问题。
3、本专利技术是基于以上那样的情况而成，其目的在于提供一种可获得即便长期暴露于高温下也难以产生脆化及着色的成形体的缩合硬化型树脂组合物及硬化物、以及使用有这些的成形体及半导体装置。
4、解决问题的技术手段
5、为了解决所述课题而成的专利技术为一种缩合硬化型树脂组合物(α)，含有：(a)有机硅化合物，包含下述式(i)所表示的结构单元(i)及下述式(ii)所表示的结构单元(ii)，且在分子链的两末端分别存在sioh基，并且重量平均分子量为10,000以上且10,000,000以下；以及(b)有机金属化合物，具有四个以上的缩合反应性基。
6、
7、(式(i)中，r1分别独立地为碳数1～8的烃基；
8、式(ii)中，r2分别独立地为碳数1～8的烃基)。
9、优选为所述(a)有机硅化合物中的所述结构单元(i)的聚合度为10以上且8,000以下，所述结构单元(ii)的聚合度为1以上且10,000以下。
10、优选为所述(a)有机硅化合物是由下述式(1)表示。
11、
12、(式(1)中，r1分别独立地为碳数1～8的烃基；r2分别独立地为碳数1～8的烃基；m为满足重量平均分子量10,000以上且10,000,000以下的数值；n为满足1～30的平均值)。
13、优选为所述(b)有机金属化合物是由下述式(2)表示。
14、
15、(式(2)中，r3分别独立地为碳数1～4的烷基；q为满足1～100的平均值)。
16、优选为所述缩合硬化型树脂组合物(α)进而包含(c)缩合催化剂。
17、优选为所述缩合硬化型树脂组合物(α)进而包含(d)溶媒。
18、优选为所述缩合硬化型树脂组合物(α)进而包含(e)荧光体、(f)白色颜料、或(g)无机氧化物(将与(e)荧光体或(f)白色颜料相当的成分除外)。
19、优选为相对于所述(a)有机硅化合物及(b)有机金属化合物的合计100质量份，所述(e)荧光体的含量为1质量份以上且80质量份以下。
20、优选为所述(f)白色颜料为氧化钛，并且相对于所述(a)有机硅化合物及(b)有机金属化合物的合计100质量份，所述(f)白色颜料的含量为10质量份以上且80质量份以下。
21、为了解决所述课题而成的另一专利技术为一种缩合硬化型树脂组合物(β)，其为包含有机硅化合物的缩合硬化型树脂组合物，并且，对在下述热硬化条件下获得的硬化物，在空气环境下、250℃下进行504小时的加热，并在所述加热前后进行所述硬化物的下述拉伸试验及下述透光率测定，此时，
22、所述加热后的断裂伸长率(eb)相对于所述加热前的断裂伸长率(ea)的比(eb/ea)为0.1以上，
23、所述加热后的断裂应力(sb)相对于所述加热前的断裂应力(sa)的比(sb/sa)为0.5以上且小于10，
24、所述加热后的透光率(tb)相对于所述加热前的透光率(ta)的比(tb/ta)为0.9以上。
25、(热硬化条件)
26、在空气环境下，以70℃30分钟、100℃1小时及200℃2小时依序连续地加热
27、(拉伸试验)
28、制作长度50mm、宽度5mm、厚度0.2mm的长条形试验片，对所述试验片在25℃的温度下，以拉伸速度5mm/分钟来实施
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【技术保护点】
1.一种缩合硬化型树脂组合物，含有：
2.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其中所述(A)有机硅化合物中的所述结构单元(i)的聚合度为10以上且8,000以下，所述结构单元(ii)的聚合度为1以上且10,000以下。
3.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其中所述(A)有机硅化合物是由下述式(1)表示，
4.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其中所述(B)有机金属化合物是由下述式(2)表示，
5.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其进而含有(C)缩合催化剂。
6.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其进而含有(D)溶媒。
7.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其进而包含(E)荧光体、(F)白色颜料、或(G)无机氧化物，其中所述(G)无机氧化物不包含与(E)荧光体或(F)白色颜料相对应的成分。
8.根据权利要求7所述的缩合硬化型树脂组合物，其中相对于所述(A)有机硅化合物及(B)有机金属化合物的合计100质量份，所述(E)荧光体的含量为1质量份以上且80
9.根据权利要求7所述的缩合硬化型树脂组合物，其中所述(F)白色颜料为氧化钛，并且
10.一种缩合硬化型树脂组合物，其为包含有机硅化合物的缩合硬化型树脂组合物，并且
11.一种硬化物，其是使如权利要求1至10中任一项所述的缩合硬化型树脂组合物硬化而成。
12.一种成形体，其是由如权利要求11所述的硬化物所得。
13.一种半导体装置，包括：半导体元件、以及对所述半导体元件进行密封的如权利要求12所述的成形体。
...【技术特征摘要】
1.一种缩合硬化型树脂组合物，含有：
2.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其中所述(a)有机硅化合物中的所述结构单元(i)的聚合度为10以上且8,000以下，所述结构单元(ii)的聚合度为1以上且10,000以下。
3.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其中所述(a)有机硅化合物是由下述式(1)表示，
4.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其中所述(b)有机金属化合物是由下述式(2)表示，
5.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其进而含有(c)缩合催化剂。
6.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其进而含有(d)溶媒。
7.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其进而包含(e)荧光体、(f)白色颜料、或(g)无机氧化...
【专利技术属性】
技术研发人员：池野浩章，诹访和也，西泽启介，木谷绫花，川畑毅一，
申请(专利权)人：捷恩智株式会社，
类型：发明
国别省市：
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