双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池技术

本发明专利技术提供了一种双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池。该双包覆正极材料包括正极材料依次包覆在正极材料上的第一包覆层和第二包覆层，正极材料包括Li

【技术实现步骤摘要】
双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池
本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池。
技术介绍
目前，锂离子电池已经广泛应用于生活的方方面面，如3C电子产品、电动工具、电动汽车等领域。为解决里程问题，研究者们一直试图开发高能量密度的锂离子电池正极材料，如NCM811等，但是随着正极材料镍含量的提高，高镍正极材料在脱锂态下，结构不稳定，正极材料表面与电解液(或者固态电解质)之间存在界面副反应，从而使得正极材料循环性能变差、极化、内阻增加等问题。尤其对于固态电池，正极材料与固态电解质之间的界面副反应更多，因此产生越来越厚的固态副反应钝化层，这阻碍了锂离子传输，因此大量的改性实验被用于高镍正极材料，如：晶格掺杂、表层包覆、核壳结构生成等；其中锂离子导体材料被认为是固态电池用正极材料非常有效的包覆材料，如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、LiNbO3等。该类锂离子导体包覆层不仅可以抑制与固态电解质的副反应，而且可以提高锂离子扩散系数。但是，现有的固态电池用正极材料包覆试剂如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li2O–ZrO2等不足以显著改善正极材料与固体电解质界面较多的副反应以及固固界面接触问题；另外，LiNbO3类包覆以湿法包覆为主，其存在制备周期长且包覆过程中需要用到有机类溶剂且难以量产化等问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池，以解决现有技术中的固态电池的界面副反应严重的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种双包覆正极材料，包括正极材料依次包覆在正极材料上的第一包覆层和第二包覆层，正极材料包括LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.3＜x＜0.9，0.1＜y＜0.35，且0.95＜a＜1.03，第一包覆层和第二包覆层不同，第一包覆层为LATP层或LNTO层，第二包覆层为LNTO层或LATP层。进一步地，上述LATP相对于正极材料的质量含量为0.2～5％，优选为0.3～1.0％，优选LNTO相对于正极材料的质量含量为0.2～5％，优选为0.2～0.5％。进一步地，上述双包覆正极材料中，Al元素的质量含量为200～2000ppm，Ti元素的质量含量1000～10000ppm，Nb元素的质量含量为1200～12000ppm，Ta元素的质量含量为2400～24000ppm。根据本专利技术的另一方面，提供了上述任一种的双包覆正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，通过第一干混法包覆将第一包覆材料包裹在正极材料的表面上，形成一次包裹材料；步骤S2，通过第二干混法包覆将第二包覆材料包裹在一次包裹材料的表面上，形成二次包裹材料；步骤S3，将二次包裹材料进行无氧煅烧，得到双包覆正极材料。进一步地，上述第一包覆材料为LATP，第二包覆材料为LNTO，步骤S1包括：将第一包覆材料与无水乙醇进行超声分散，得到混合物，优选第一包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选超声的频率为40～120KHz，优选超声的时间为10min～60min；在搅拌和加热条件下将混合物与正极材料进行混合，至无水乙醇完全挥发得到一次包裹材料，优选第一包覆材料与无水乙醇的质量比为1:15～25，优选搅拌的速度为50r/min～500r/min，优选加热的温度为35～50℃，优选步骤S2包括：将一次包裹材料进行真空干燥后与第二包覆材料进行球磨，得到二次包裹材料，优选第二包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选球磨为行星式球磨，优选球磨的磨球为锆球、球料比为1:5～2:5，优选球磨机转速为200～500RPM、球磨时间为1～4小时。进一步地，上述第一包覆材料为LNTO，第二包覆材料为LATP，步骤S1包括：将正极材料与第一包覆材料进行球磨，得到一次包裹材料，优选第一包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选球磨为行星式球磨，优选球磨的磨球为锆球、球料比为1:5～2:5，优选球磨机转速为200～500RPM、球磨时间为1～4小时；优选步骤S2包括：将第二包覆材料与无水乙醇进行超声分散，得到混合物，优选第二包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选超声的频率为40～120KHz，优选超声的时间为10min～60min；在搅拌和加热条件下将混合物与一次包裹正极材料进行混合，至无水乙醇完全挥发得到二次包裹材料，优选第二包覆材料与无水乙醇的质量比为1:15～25，优选搅拌的速度为50r/min～500r/min，优选加热的温度为35～50℃。进一步地，上述步骤S3包括：将二次包裹材料在氮气气氛中煅烧，优选煅烧温度为350～550℃，煅烧时间为2～6h。进一步地，上述制备方法还包括对双包覆正极材料进行研磨的过程，优选研磨后的双包覆正极材料的粒径为1～15μm，优选为3～5μm。根据本专利技术的另一方面，提供了一种正极片，包括正极复合材料和导电剂，该正极复合材料为上述任一种的双包覆正极材料。根据本专利技术的又一方面，提供了一种固态电池，包括正极片、电解质层和负极片，该正极片为上述的正极片。应用本专利技术的技术方案，首次采用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)以及LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)作为包覆试剂，进行双层包覆，LATP以及LNTO两种包覆材料产生协同效应，使得包覆层较好覆盖在正极材料表面，同时包覆层与正极材料表面结合更牢靠，在充放电过程中包覆层与正极材料表面难以产生间隙层，从而很好地缓解了界面副反应，进而减少了循环过程中极化增大的问题。通常在固态电池中固态电解质层与氧化物正极材料界面层接触处由于化学势相差较多，产生空间电荷层，进而产生较大的界面下阻抗，而双层包覆后可以更大程度上减少界面层电势差，进而降低界面阻抗，相对于单一Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)包覆试剂的单包覆，进一步减缓了正极材料在循环过程中存在的容量快速衰减以及副反应过多的问题。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1示出了根据本专利技术的对比例1的正极材料的扫描电镜图；图2示出了根据本专利技术的对比例2的正极材料的扫描电镜图；图3示出了根据本专利技术的实施例1的正极材料的扫描电镜图；图4示出了根据本专利技术的实施例2的正极材料的扫描电镜图；图5示出了根据本专利技术的对比例1、对比例2、实施例1、实施例2对应得到的正极材料首次充放电曲线；图6示出了根据本专利技术的对比例1、对比例2、实施例1、实施例2对应得到的正极材料在100个充放电循环过程中放电比容量变化情况。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双包覆正极材料，其特征在于，包括正极材料依次包覆在所述正极材料上的第一包覆层和第二包覆层，所述正极材料包括Li

【技术特征摘要】
1.一种双包覆正极材料，其特征在于，包括正极材料依次包覆在所述正极材料上的第一包覆层和第二包覆层，所述正极材料包括LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.3＜x＜0.9，0.1＜y＜0.35，且0.95＜a＜1.03，所述第一包覆层和所述第二包覆层不同，所述第一包覆层为LATP层或LNTO层，所述第二包覆层为LNTO层或LATP层。


2.根据权利要求1所述的双包覆正极材料，其特征在于，所述LATP相对于所述正极材料的质量含量为0.2～5％，优选为0.3～1.0％，优选所述LNTO相对于所述正极材料的质量含量为0.2～5％，优选为0.2～0.5％。


3.根据权利要求1所述的双包覆正极材料，其特征在于，所述双包覆正极材料中，Al元素的质量含量为200～2000ppm，Ti元素的质量含量1000～10000ppm，Nb元素的质量含量为1200～12000ppm，Ta元素的质量含量为2400～24000ppm。


4.权利要求1至3中任一项所述的双包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，通过第一干混法包覆将第一包覆材料包裹在正极材料的表面上，形成一次包裹材料；
步骤S2，通过第二干混法包覆将第二包覆材料包裹在所述一次包裹材料的表面上，形成二次包裹材料；
步骤S3，将所述二次包裹材料进行无氧煅烧，得到所述双包覆正极材料。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆材料为LATP，所述第二包覆材料为LNTO，所述步骤S1包括：
将所述第一包覆材料与无水乙醇进行超声分散，得到混合物，优选所述第一包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选所述超声的频率为40～120KHz，优选所述超声的时间为10min～60min；
在搅拌和加热条件下将所述混合物与所述正极材料进行混合，至所述无水乙醇完全挥发得到所述一次包裹材料，优选所述第一包覆材料与所述无水乙醇的质量比为1:15～25，优选所述搅拌的速度为50r/min～500r/min，优选所述加热的温度为35～50℃，
优选所述步骤S2包括：...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红朝，江卫军，乔齐齐，孙明珠，马加力，许鑫培，施泽涛，王鹏飞，陈思贤，苏强，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32