有机电致发光器件制造技术

本发明专利技术涉及有机电致发光器件。具体地，本发明专利技术涉及有机电致发光器件，其在发光层中包含具有小的单重态‑三重态间隔的发光材料并且在相邻的电子传导层中包含具有LUMO≤‑2.55eV的材料。

【技术实现步骤摘要】
有机电致发光器件本专利技术专利申请是国际申请号为PCT/EP2014/000742，国际申请日为2014年3月18日，进入中国国家阶段的申请号为201480018014.4，专利技术名称为“有机电致发光器件”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及有机电致发光器件。具体地，本专利技术涉及有机电致发光器件，其在发光层中包含具有小的单重态-三重态间隔的发光材料并且在电子传输层中包含具有LUMO≤-2.55eV的材料。
技术介绍
例如在US4539507、US5151629、EP0676461和WO98/27136中描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处使用的发光材料也特别是显示磷光而不是荧光的有机金属铱和铂络合物(M.A.Baldo等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999,75,4-6)。出于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现高达四倍的能量和功率效率增加。然而，尽管利用有机金属铱和铂络合物实现了良好的结果，但这些还具有许多缺点：例如，铱和铂是稀有和昂贵的金属。因此为了节约资源，希望能够避免使用这些稀有金属。此外，这种类型的金属络合物在一些情况下具有比纯有机化合物低的热稳定性，特别是在升华期间如此，因此纯有机化合物的使用出于这个原因也将是有利的，只要它们产生同等良好的效率即可。此外，具有高效率和长寿命的蓝色磷光、特别是深蓝色磷光铱和铂发光体可仅在有技术难度的情况下实现，因此此处也需要改进。此外，如一些应用所必需的，如果在升高的温度下运行OLED，则包含Ir或Pt发光体的磷光OLED的寿命特别需要改进。一种可选开发是使用展现热激活延迟荧光(TADF)的发光体(例如H.Uoyama等,Nature(自然)2012,第492卷,234)。这些是如下有机材料，其中最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的能量间隔如此小以至于这种能量间隔较小或在热能区域内。出于量子统计学原因，在OLED中电子激发时，激发态在三重态中上升至75％的程度并且在单重态中上升至25％的程度。由于纯有机分子通常不能从三重态发射，因此75％的激发态不能用于发射，这意味着原则上仅25％的激发能量可转化为光。然而，如果最低三重态与最低激发单重态之间的能量间隔不大于或不显著大于由kT描述的热能，则分子的第一激发单重态可通过热激发从三重态达到并且可以以热方式占据。由于这种单重态是可产生荧光的发射状态，因此这种状态可用于产生光。因此，在使用纯有机材料作为发光体时，高达100％的电能转化成光原则上是可能的。因此，现有技术中描述了大于19％的外量子效率，其具有与磷光OLED相同的量级。因此可使用这种类型的纯有机材料来实现非常良好的效率并且同时避免使用稀有金属如铱或铂。此外，还可使用这些材料来实现高效的发蓝光OLED。现有技术描述了各种电子传导化合物例如苯并咪唑衍生物如TPBi(H.Uoyama等,Nature(自然)2012,492,234)、吡啶衍生物(Mehes等,Angew.Chem.Int.Ed.(德国应用化学)2012,51,11311；Endo等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2011,98,083302/1或WO2013/011954)或菲咯啉衍生物(Nakagawa等,Chem.Commun.(化学通讯)2012,48,9580或WO2011/070963)相邻于发光层的使用，所述发光层显示热激活延迟荧光。这些电子传导材料的共同之处在于它们都具有-2.51eV或更高的LUMO。
技术实现思路
一般来说，在通过TADF机制显示发光的有机电致发光器件中，特别是在效率、电压和寿命方面，仍需要进一步改进。因此，本专利技术所基于的技术目的是提供如下的OLED，其发光是基于TADF并且其特别是在上述特性中的一种或多种方面具有改进的特性。令人惊讶的是，已发现如下的有机电致发光器件实现这个目的并导致所述有机电致发光器件的改进，所述有机电致发光器件在发光层中具有有机TADF分子并且具有在阴极侧与这个层相邻的一个或多个包含具有LUMO≤-2.55eV的电子传导材料的层。因此，本专利技术涉及这种类型的有机电致发光器件。本专利技术涉及一种包含阴极、阳极和发光层的有机电致发光器件，所述发光层包含至少一种最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔≤0.15eV的发光有机化合物，特征在于所述电致发光器件在所述发光层的阴极侧上包含一个或多个电子传输层，所述电子传输层中的每个包含至少一种具有LUMO≤-2.55eV的化合物。在本专利技术意义上的有机电致发光器件包含阳极，阴极，布置在阳极与阴极之间的发光层，和至少一个电子传输层。在本专利技术意义上的电子传输层是布置在阴极或电子注入层与发光层之间的层。在本专利技术意义上的电子注入层是与阴极直接相邻并且具有不大于5nm、优选0.5至5nm的层厚度的层。根据本专利技术，所有电子传输层，即存在于阴极与发光层之间的所有的层，或如果存在电子注入层，则存在于电子注入层与发光层之间的所有的层，包含至少一种具有LUMO≤-2.55eV的化合物。具体实施方式下文更详细地描述最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔≤0.15eV的发光的有机化合物。这是显示TADF(热激活延迟荧光)的化合物。在以下说明中，这种化合物被缩写为“TADF化合物”。在本专利技术意义上的有机化合物是不含金属的含碳化合物。特别是，所述有机化合物是由元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I构成。在本专利技术意义上的发光化合物被认为是指在如在有机电致发光器件中存在的环境中在光激发时能够在室温下发光的化合物。所述化合物优选具有至少40％、特别优选至少50％、非常特别优选至少60％、尤其优选至少70％的发光量子效率。此处在层中在与基质材料的混合物中测定发光量子效率，所述混合物要被用于有机电致发光器件。在实施例部分中以一般术语详细描述了出于本专利技术的目的进行发光量子产率测定的方式。此外优选的是，TADF化合物具有短的衰减时间。所述衰减时间优选≤50μs。在实施例部分中以一般术语详细描述了出于本专利技术的目的测定衰减时间的方式。通过量子化学计算测定最低激发单重态(S1)和最低三重态(T1)的能量。通常在实施例部分中详细描述在本专利技术的意义上进行这种测定的方式。如上文所述，S1与T1之间的间隔可为最大值0.15eV以使得所述化合物是在本专利技术意义上的TADF化合物。S1与T1之间的间隔优选≤0.10eV，特别优选≤0.08eV，非常特别优选≤0.05eV。所述TADF化合物优选是具有供体以及受体取代基两者的芳族化合物，其中所述化合物的LUMO和HOMO仅在空间上弱重叠。供体或受体取代基所指的意思在原则上是本领域普通技术人员已知的。合适的供体取代基特别是二芳基氨基和二杂芳基氨基基团和咔唑基团或咔唑衍生物，所述基团中的每个优选经由N键合至芳族化合物。这些基团也可进一步被取代。合适的受体取代基特别是氰基基团，以及例如缺电子杂芳基基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机电致发光器件，其包含阴极、阳极和发光层，所述发光层包含至少一种发光的有机TADF化合物，所述TADF化合物是具有供体以及受体取代基两者的芳族化合物，其中所述供体取代基选自二芳基氨基和二杂芳基氨基基团和咔唑基团或咔唑衍生物，并且所述受体取代基选自氰基基团和缺电子杂芳基基团，并且其中所述TADF的最低三重态T

【技术特征摘要】
20130408 EP 13001796.51.一种有机电致发光器件，其包含阴极、阳极和发光层，所述发光层包含至少一种发光的有机TADF化合物，所述TADF化合物是具有供体以及受体取代基两者的芳族化合物，其中所述供体取代基选自二芳基氨基和二杂芳基氨基基团和咔唑基团或咔唑衍生物，并且所述受体取代基选自氰基基团和缺电子杂芳基基团，并且其中所述TADF的最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔≤0.15eV，
其特征在于所述电致发光器件在所述发光层的阴极侧包含一个或多个电子传输层，其中存在于所述阴极与所述发光层之间的所有电子传输层包含至少一种具有LUMO≤-2.60eV的化合物，或者如果存在电子注入层，则存在于所述电子注入层与所述发光层之间的所有电子传输层包含至少一种具有LUMO≤-2.60eV的化合物，并且
其中具有LUMO≤-2.60eV的电子传输材料选自下式(1)和(2)的化合物，



或者选自式(45)或(46)的化合物，



或者选自式(70)或(71)的化合物



其中以下适用于所用的符号：
R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R1)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R1，P(＝O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至80个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，其中两个或更多个相邻的取代基R可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的取代基R1可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R2取代；此处键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar也可通过单键或选自N(R2)、C(R2)2、O或S的桥连基彼此桥连；
R2选自H、D、F、CN、具有1至20个C原子的脂族烃基团、具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R2可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
E在每次出现时相同或不同地是单键、NR、CR2、O或S；
Ar1与明确描绘的碳原子一起是具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R取代；
Ar2、Ar3与明确描绘的碳原子一起在每次出现时相同或不同地是具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R取代；
Ar4在每次出现时相同或不同地是具有5至80个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R取代；
L对于m＝2来说是单键或二价基团，或对于m＝3来说是三价基团，或对于m＝4来说是四价基团，其在每种情况下在任何所需位置键合至Ar1、Ar2或Ar3或代替基团R键合至E；
m是2、3或4；
并且其中经由量子化学计算确定所述材料的HOMO和LUMO能级以及最低三重态T1或最低激发单重态S1的能量：
其中使用高斯公司的“Gaussian09W”软件包；
为了计算没有金属的有机物质，首先使用“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构优化，然后基于优化的几何结构进行能量计算，在此处使用具有“6-31G(d)”基组的“TD-SFC/DFT/默认自旋/B3PW91”方法，其中电荷是0，表示自旋单重态；
对于含金属化合物，经由“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法优化几何结构，然后类似于如上所述的有机物质进行能量计算，区别在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基组，而对于配体使用“6-31G...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·施特塞尔，克里斯托夫·普夫卢姆，埃米尔·侯赛因·帕勒姆，安雅·雅提斯奇，约阿希姆·凯泽，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE