对石墨坩埚具表面高温复合阻碳涂层进行致密化的方法技术

本发明专利技术涉及一种石墨坩埚和模具高温复合阻碳涂层，主要用于铀铌合金高温熔铸，也可用于其他特种合金的熔铸。本发明专利技术通过对石墨进行高温处理，用ＣＶＤ方法在石墨表面制备ＳｉＣ内层，用涂刷的方法在ＣＶＤＳｉＣ内层表面制备Ｙ＃－［２］Ｏ＃－［３］外层，用液相浸渍的方法对Ｙ＃－［２］Ｏ＃－［３］外层进行致密化，制备由ＣＶＤＳｉＣ内层和Ｙ＃－［２］Ｏ＃－［３］外层组成的复合阻碳涂层。所制备的复合阻碳涂层具有可实现熔铸合金零增碳、可重复使用、制备工艺简单、成本低廉等优点。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石墨坩埚和模具表面的复合阻碳涂层，适用于防止高温熔铸时合金的增碳和污染。主要用于铀铌合金高温熔铸，也可用于其他对碳含量和洁净度要求高的特种合金的熔铸。铀铌合金是一种非常重要的核燃料，在能源工业领域具有广阔的应用前景。铀铌合金作为核燃料的性能主要取决于污染程度，而污染程度取决于坩埚具材料。铀铌合金的熔铸温度高达1600℃，因而通常采用感应加热快速升温，以减少合金的增碳和污染，同时减少合金挥发，保证合金成分。由于铀铌合金非常活泼，在高温下极易与坩埚具材料反应而污染合金熔体。熔铸坩埚具材料应满足如下性能要求(1)良好的热化学稳定性，防止铀铌合金与坩埚具反应；(2)良好的抗热震性能；防止熔铸过程中坩埚具开裂；(3)良好的导电性和导热性能，便于进行感应加热。热力学计算表明，Y2O3与铀铌合金具有最好的热化学稳定性。但Y2O3由于热膨胀系数大，抗热震性能差，而且Y2O3不导电，导热性也差，因而用Y2O3做整体坩埚具不能满足使用要求。石墨是常用的熔铸坩埚具材料，不仅具有优异的抗热震性能，而且具有良好的导电和导热性能。但石墨在铀铌合金熔体中有较高的溶解度，因而用石墨坩埚具直接熔铸铀铌合金熔体将导致严重增碳，大幅度降低铀铌合金的性能。显然，结合石墨和Y2O3的优点是铀铌合金熔铸坩埚具材料的合理选择。因此，国内外均采用石墨做坩埚具，用Y2O3做阻碳涂层。Y2O3做为阻碳涂层在铀铌合金的生产中一直沿用至今，但这种简单的阻碳涂层仍然容易导致合金熔体的增碳。引起增碳的碳源主要来自两方面(1)Y2O3与石墨之间高温界面反应生成的CO气体；(2)高温下石墨挥发产生的气态碳。引起增碳的扩散途径有两条(1)Y2O3与石墨之间热膨胀失配引起的涂层龟裂和剥落；(2)Y2O3涂层基本没有烧结产生的高开口孔隙率。研究表明，引起增碳的碳源主要是CO气体，其次是气态碳。Y2O3涂层产生龟裂和剥落使熔体直接与石墨接触，产生最严重的增碳，因而是不允许发生的。由于Y2O3涂层的孔隙是不可避免的，碳源主要通过Y2O3涂层的孔隙扩散进入合金熔体。控制合金熔体的增碳首先是控制碳源，其次是阻止碳源的扩散。为了控制熔体增碳，阻碳涂层的发展方向是采用以Y2O3为外层的复合涂层。已经报道的复合阻碳涂层的内层有ZrO2和Nb两种。虽然ZrO2内层可以提高界面结合强度，但高温下ZrO2与石墨也存在生成CO气体的界面反应。由此可知，氧化物做复合涂层的内层都是不合适的。Nb与石墨能发生反应生产碳化物而具有很高的界面热稳定性，但Nb与石墨之间存在更大的热膨胀失配。如果Nb层太薄，则不能有效阻止气态C的扩散；而如果Nb层太厚，则在快速升温过程中容易发生龟裂和剥落。因此，无论使用ZrO2还是金属Nb为内层，都不能从根本上控制铀铌合金熔体的增碳。本专利技术提出一种以Y2O3为外层，以SiC为内层的复合阻碳涂层。这种石墨坩埚具复合阻碳涂层的制备过程见附附图说明图1。复合阻碳涂层的制备包括如下四个核心环节(1)对石墨进行高温处理；(2)CVD SiC内层的制备；(3)Y2O3外层的制备；(4)Y2O3外层的致密化。本专利技术对石墨进行高温处理有两方面的作用一是减少石墨挥发性气体，抑制增碳源；二是在石墨表面产生微孔，提高SiC内层与石墨的界面结合强度。如果石墨原料石墨化温度较低或含有有机物等杂质，高温处理对控制合金增碳是至关重要的。石墨表面的微孔能使SiC层与石墨之间呈咬合状，提高界面结合强度(附图2)。本专利技术用化学气相沉积(chemical vapor deposition，简称CVD)制备SiC内层。CVD SiC涂层不仅制备温度低(1000℃)，在熔铸过程中不会产生微裂纹，而且均匀致密，对气态碳有良好的阻挡作用，适合做复合阻碳涂层的内层(附图3)。CVD SiC做复合涂层的内层有如下优点(1)由于在CVD过程中，SiC能向石墨表面的孔隙中渗透，形成C-SiC梯度过渡层，SiC内层与石墨之间具有很高的界面结合强度，在强急冷急热情况下也不会发生剥落，因而具有优异的抗热震性能；(2)热力学计算表明，Y2O3外层与CVD SiC内层之间比Y2O3与石墨之间具有更低的界面CO气相压力，CVD SiC内层有效地降低了界面反应导致的碳源量，因而具有较好的界面热化学相容性；(3)石墨的膨胀系数为1.0×10-6/cm左右，Y2O3的膨胀系数为9.0×10-6/cm左右，而CVDSiC的热膨胀系数为4.0×10-6/cm左右，介于石墨与Y2O3之间，可以缓解Y2O3与石墨的热膨胀失配，因而具有良好的热物理相容性。Y2O3外层的质量主要受涂料的固液比(Y2O3粉体与水溶液的重量比)、流动性和悬浮性三种特性的控制。固液比越高，Y2O3外层干燥后越致密，收缩越小；流动越好，Y2O3外层越均匀，与CVD SiC内层的结合强度越高；悬浮性越好，Y2O3涂料的性能越稳定，使用越方便。固液比和流动性与涂料的含气量有关；而流动性和悬浮性与涂料的添加剂有关。热膨胀失配导致石墨的CVD SiC内层室温下存在裂纹，涂挂过程中Y2O3涂料能进入裂纹中。由于升温过程中裂纹的愈合，Y2O3外层与CVD SiC内层具有很高的界面结合强度(附图4)。Y2O3很难烧结，因而Y2O3外层非常疏松，而且强度很低。这不仅影响Y2O3外层与CVDSiC内层的结合强度，使Y2O3外层在使用过程中容易损坏，而且不能有效阻止碳源的扩散。用液相浸渍ZrO2的方法对Y2O3外层进行致密化，能有效提高Y2O3外层的密度、烧结强度及其与CVD SiC内层的结合强度。由于液相浸渍生成的活性纳米ZrO2颗粒分布于Y2O3大颗粒之间及CVD SiC内层表面，能促进Y2O3外层的烧结致密化及其与CVD SiC内层的反应结合(附图5)。综上所述，本专利技术提出的复合阻碳涂层具有以下优点(1)具有高温处理减少气态碳源，CVD SiC内层阻挡气态碳及减少CO碳源，致密化Y2O3外层阻挡碳源的扩散三种阻碳功能，可以实现铀铌合金熔铸的零增碳；(2)具有优良的抗热震性能和合理的外层烧结强度，熔铸过程中不易损坏，可以实现多次重复使用；(3)制备工艺简单，成本低廉。附图1给出了内层为CVD SiC、外层为Y2O3的复合阻碳涂层的制备工艺流程。附图2给出了石墨经过高温处理后表面的变化，图中1-石墨、2-微孔。附图3给出了石墨表面制备CVD SiC内层后的界面结合情况，图中3-C-SiC梯度过渡层、4-CVD SiC内层、5-裂纹。附图4给出了在CVD SiC内层表面制备Y2O3外层后的界面结合情况，图中6-Y2O3外层。附图5给出了对Y2O3外层进行致密化的情况，7-Y2O3颗粒、图中8-ZrO2颗粒。下面，结合附图对本专利技术的实施作进一步的描述。权利要求1.石墨坩埚具高温复合阻碳涂层，其特征在于对石墨进行高温处理，用CVD方法在石墨表面制备SiC内层，用涂刷的方法在CVD SiC内层表面制备Y2O3外层，用液相浸渍的方法对Y2O3外层进行致密化，制备由CVD SiC内层和Y2O3外层组成的复合阻碳涂层，实现石墨坩埚具的重复使用和铀铌合金熔铸过程的零增碳。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于对石墨进行高温处理，减少挥发性碳源，同时在石墨表面形成微孔，使石本文档来自技高网...

【技术保护点】
石墨坩埚具高温复合阻碳涂层，其特征在于：对石墨进行高温处理，用ＣＶＤ方法在石墨表面制备ＳｉＣ内层，用涂刷的方法在ＣＶＤ ＳｉＣ内层表面制备Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］外层，用液相浸渍的方法对Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］外层进行致密化，制备由ＣＶＤ ＳｉＣ内层和Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］外层组成的复合阻碳涂层，实现石墨坩埚具的重复使用和铀铌合金熔铸过程的零增碳。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：成来飞，张立同，徐永东，多桂英，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]