用于高温燃料电池金属连接体的涂层材料及其制备方法。本发明专利技术采用溶胶凝胶法制备MnxCoyO4‑Ni粉末，球磨后的颗粒度小，制备工艺简单，成本低廉。MnxCoyO4‑Ni复合涂层与金属连接体具有匹配的热膨胀系数及化学相容性。高温耐蚀导电陶瓷涂层具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发，Ni的掺杂使涂层具有较好的高温导电性能。使用等离子喷涂系统可以实现涂层的大面积操作，高效且涂层均匀。这些将有力的推动固体氧化物燃料电池的商业化运营。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池金属连接器高温耐蚀导电陶瓷涂层材料及其制备方法。
技术介绍
面对矿物能源的减少及其带来的环境问题，发展高效、节能、安全、环保的能源系统正日益受到重视。燃料电池是一种通过电化学反应直接将化学能转化为电能的装置，具有能源转化效率高、清洁、噪声低等优点。在各种燃料电池中，固体氧化物燃料电池(SOFC)具有全固态结构、无需使用贵金属催化剂和对多种燃料气体的广泛适应性等特点，被认为是非常有竞争力的发电系统，适合用作分散的电站、热电联供、交通、空间宇航和其它许多领域。成本与寿命是目前制约固体氧化物燃料电池商业化的关键因素。作为SOFC关键部件之一的连接器，在整个电池重量与成本控制方面起着非常重要的作用。常用的SOFC连接器材料采用钙钛矿结构的铬酸镧陶瓷(LaCrO3)，但是LaCrO3陶瓷存在成本昂贵、脆性极高、难于加工等问题，这严重阻碍了SOFC的商业化运营。随着SOFC工作温度的降低，金属材料开始替代陶瓷作为连接器材料。金属材料具有机械强度高、良好导电与导热性能(金属本体)，同时易于被加工成薄板，因而能大幅度地提高电池堆的比功率，且低成本是极有竞争力的连接器材料。在SOFC电池堆的设定寿命内(不低于40,000h)，金属连接器须保持好的抗氧化性及导电性，这就要求所生成的氧化膜薄并粘附性好，且电导率足够高，面比电阻(ASR)低于0.1Ωcm2,氧化膜中铬的挥发还应足够低。为满足上述要求，有研究者通过改变合金成分的方式，设计专门用于SOFC金属连接器的铁素体不锈钢，这些不锈钢与以前所用的典型不锈钢相比具有更低含量的C、S、P和Si以及更高的Cr含量。当然仅仅通过优化合金成分，来解决氧化性、导电性和铬挥发的问题难度较大，迄今尚无法满足经济、实用化的要求。基于提高金属连接器抗氧化性能和防止Cr挥发的双重目的，需要在金属连接器表面施加特殊的高温耐蚀导电陶瓷涂层。与传统的高温防护涂层不同，高温耐蚀导电陶瓷涂层必须具有高电子传导率和低离子传导率，具有与相邻的燃料电池部件相近的热膨胀系数和化学相容性。
技术实现思路
解决的技术问题：为了提高固体氧化物燃料电池金属连接器的高温抗氧化性能和防止Cr化合物挥发的双重目的，本专利技术提供了一种用于高温燃料电池金属连接体的MnxCoyO4-Ni涂层材料及其制备方法，有效提高金属连接器的高温抗氧化性能。技术方案：于高温燃料电池金属连接体的涂层材料的制备方法，包括金属基体，制备方法包括以下四个步骤：步骤一，富Cr氧化物层的形成：将金属基体表面打磨后清洗干燥，再在750-900℃空气中煅烧10-100h，预氧化生成致密光滑的富Cr氧化物层，密封保存备用；步骤二，MnxCoyO4，x＝1～1.5，y＝1～2，且x≤y粉末的合成：采用溶胶凝胶法，先将柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入硝酸钴，最后加入硝酸锰溶液；其中，Mn:Co摩尔比为(1～1.5):(1～2)，且Mn的量不高于Co的量；柠檬酸的摩尔浓度为金属离子摩尔浓度总和的1～2倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐和柠檬酸总质量的10％-20％；所得溶液室温条件下磁力搅拌2～3h，然后在40℃保温4～6h，在80℃保温2～4h，在100℃保温2-4h，形成胶体；升温到220℃保温8～15h，有机物挥发后，形成固体粉末；步骤三，称取占总粉末质量5％～25％的纯Ni粉与MnxCoyO4粉末混合，机械球磨2h-10h，得到的超细0.01-1μm的MnxCoyO4-Ni复合氧化物粉末；步骤四，使用等离子喷涂技术，在富Cr氧化物层的金属基体上制备MnxCoyO4-Ni复合氧化物涂层：所选择的参数为：功率20～30KW，喷距90～100mm，送粉率10g/min～15g/min，主气流量：80L/min～90L/min，制备的涂层厚度为10～80μm，最后在750℃～900℃空气气氛下烧结5h～24h。优选的，所述金属基体为铁素体不锈钢，所述铁素体不锈钢为430ss、443ss、439ss或436ss。优选的，所述金属基体的预氧化温度为800℃-850℃，气氛为空气。优选的，所述Co与Mn摩尔比为1.5:1。优选的，所述柠檬酸的浓度为所有金属离子的2倍，而聚乙烯吡咯烷酮占金属盐及柠檬酸总质量的15％。优选的，所述纯Ni粉质量比占总粉末质量10％。优选的，所述涂层厚度为20-30μm，而且在800℃-850℃空气气氛下烧结10h～24h。上述制备方法制得的高温燃料电池金属连接体的涂层材料。有益效果：本专利技术采用溶胶凝胶法制备MnxCoyO4-Ni粉末，球磨后的颗粒度小，制备工艺简单，成本低廉。MnxCoyO4-Ni复合涂层与金属连接体具有匹配的热膨胀系数及化学相容性。高温耐蚀导电陶瓷涂层具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发，Ni的掺杂使涂层具有较好的高温导电性能。使用等离子喷涂系统可以实现涂层的大面积操作，高效且涂层均匀。这些将有力的推动固体氧化物燃料电池的商业化运营。具体实施方式实施例1将430SS基体表面依次采用50至2000号的水磨砂纸进行打磨，然后用蒸馏水、丙酮清洗、晾干或吹干。金属基体在900℃空气中煅烧10h，预氧化生成致密富Cr氧化物层，密封保存备用。采用溶胶凝胶法，先将柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入硝酸钴，最后加入硝酸锰溶液。所述溶液浓度配比，Mn:Co摩尔比为1:1。柠檬酸的摩尔浓度为Co和Mn离子摩尔浓度总和的2倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐和柠檬酸总质量的10％。所述溶液室温条件下磁力搅拌3h，然后在40℃保温4h，在80℃保温2h，在100℃保温4h，形成胶体。升温到220℃保温15h，有机物挥发，形成固体粉末。称占总粉末质量5％的纯Ni粉与MnCoO4粉末混合，机械球磨5h，得到的超细0.5-0.8μm的MnCoO4-Ni复合氧化物粉末。使用等离子喷涂技术，在含富Cr氧化物涂层的430SS上制备MnCoO4-Ni复合涂层。所选择的参数为：功率20KW，喷距90mm，送粉率10g/min，主气流量：80L/min。制备的涂层厚度为50-60μm，最后在750℃空气气氛下烧结24h，得到致密的MnCoO4-Ni复合涂层，该涂层均匀致密，颗粒度细小，具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发，Ni的掺杂使涂层具有较好的高温导电性能。其在高温下具有较低的面比电阻，值为30mΩ·cm2。制得的复合涂层在25～1000℃下的热膨胀系数约为11.6×10-6K-1，与燃料电池其它组件热膨胀系数匹配。使用等离子喷涂系统可以实现涂层的大面积操作，高效且涂层均匀，可用于固体氧化物燃料电池金属连接体表面处理。实施例2将443SS表面依次采用50至2000号的水磨砂纸进行打磨，然后用蒸馏水、丙酮清洗、晾干或吹干。金属基体在750℃空气中煅烧100h，预氧化生成致密光滑的富Cr氧化物层，密封保存备用。采用溶胶凝胶法，先将柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入硝酸钴，最后加入硝酸锰溶液。所述溶液浓度配比，Mn:Co摩尔比为1:2。柠檬酸的浓度为金属离子浓度总和的1倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐和柠檬酸总质量的20％。所述溶液室温条本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于高温燃料电池金属连接体的涂层材料的制备方法，包括金属基体，其特征在于制备方法包括以下四个步骤：步骤一，富Cr氧化物层的形成：将金属基体表面打磨后清洗干燥，再在750‑900℃空气中煅烧10‑100h，预氧化生成致密光滑的富Cr氧化物层，密封保存备用；步骤二，MnxCoyO4，x＝1～1.5，y＝1～2，且x≤y粉末的合成：采用溶胶凝胶法，先将柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入硝酸钴，最后加入硝酸锰溶液；其中，Mn:Co摩尔比为(1～1.5):(1～2)，且Mn的量不高于Co的量；柠檬酸的摩尔浓度为金属离子摩尔浓度总和的1～2倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐和柠檬酸总质量的10％‑20％；所得溶液室温条件下磁力搅拌2～3h，然后在40℃保温4～6h，在80℃保温2～4h，在100℃保温2‑4h，形成胶体；升温到220℃保温8～15h，有机物挥发后，形成固体粉末；步骤三，称取占总粉末质量5％～25％的纯Ni粉与MnxCoyO4粉末混合，机械球磨2h‑10h，得到的超细0.01‑1μm的MnxCoyO4‑Ni复合氧化物粉末；步骤四，使用等离子喷涂技术，在富Cr氧化物层的金属基体上制备MnxCoyO4‑Ni复合氧化物涂层：所选择的参数为：功率20～30KW，喷距90～100mm，送粉率10g/min～15g/min，主气流量：80L/min～90L/min，制备的涂层厚度为10～80μm，最后在750℃～900℃空气气氛下烧结5h～24h。...
【技术特征摘要】
1.用于高温燃料电池金属连接体的涂层材料的制备方法，包括金属基体，其特征在于制备方法包括以下四个步骤：步骤一，富Cr氧化物层的形成：将金属基体表面打磨后清洗干燥，再在750-900℃空气中煅烧10-100h，预氧化生成致密光滑的富Cr氧化物层，密封保存备用；步骤二，MnxCoyO4，x＝1～1.5，y＝1～2，且x≤y粉末的合成：采用溶胶凝胶法，先将柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入硝酸钴，最后加入硝酸锰溶液；其中，Mn:Co摩尔比为(1～1.5):(1～2)，且Mn的量不高于Co的量；柠檬酸的摩尔浓度为金属离子摩尔浓度总和的1～2倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐和柠檬酸总质量的10％-20％；所得溶液室温条件下磁力搅拌2～3h，然后在40℃保温4～6h，在80℃保温2～4h，在100℃保温2-4h，形成胶体；升温到220℃保温8～15h，有机物挥发后，形成固体粉末；步骤三，称取占总粉末质量5％～25％的纯Ni粉与MnxCoyO4粉末混合，机械球磨2h-10h，得到的超细0.01-1μm的MnxCoyO4-Ni复合氧化物粉末；步骤四，使用等离子喷涂技术，在富Cr氧化物层的金属基体上...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭平义，赖永彪，邵勇，张宇，乔岩欣，王小京，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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