天然沸石催化剂的制备以及利用该催化剂从甲醇生产二甲醚的方法技术

本发明专利技术涉及以斜发沸石等天然沸石为原料制备各种类型的天然沸石催化剂，以及利用这些天然沸石催化剂从甲醇生产二甲醚的方法。

Preparation of natural zeolite catalyst and method of producing dimethyl ether from methanol

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】天然沸石催化剂的制备以及利用该催化剂从甲醇生产二甲醚的方法
本专利技术关于以斜发沸石等天然沸石为原料制备各种类型的天然沸石催化剂，以及利用这些天然沸石催化剂从甲醇生产二甲醚的方法。
技术介绍
在已知的技术状态中，已知通过甲醇脱氢生产二甲醚的方法。根据该方法，一个分子的水与两分子的甲醇分离，形成二甲醚：2CH3OH→CH3OCH3+H2O这种方法通常采用各种酸性固体催化剂进行。所述的催化剂分为两类，即氧化物催化剂和人工沸石催化剂。这些催化剂在甲醇生产二甲醚工艺中的一些重要应用研究如下：在Yaripour，F.，Baghaei，F.，Schmidt，I.B.Perregaard，J.出版在《催化通信》6(2)(2005)第147-152页的论文“利用固酸催化剂将甲醇催化脱氢成二甲醚(DME)”使用了γ-Al2O3和二氧化硅改性的γ-Al2O3催化剂脱氢甲醇。在常压和300℃下，二甲醚在该催化剂上的效率可达58-75％。美国专利文献US2007078285是指使用γ-氧化铝、掺杂钯的γ-氧化铝、磷酸改性的γ-氧化铝及类似的酸催化剂或其不同的混合物作为用甲醇生产二甲醚的催化剂。利用这些催化剂，在200-500℃下甲醇脱氢获得80-90％的二甲醚收率(以摩尔计)。美国专利文件US4595785提到使用不同比例的氧化钛和氧化铝组成的各种催化剂。使用以1％钛和99％氧化铝组成的催化剂，在400℃和1034kpa压力下，在产品中获得的二甲醚浓度为57.5％。从上述现有技术文献可以看出，用于甲醇脱氢的氧化物催化剂主要是γ-Al2O3或其与金属改性的混合物。二甲醚的使用效率相对较低是这些催化剂的主要不足。在已知的技术状态下，人工沸石催化剂也广泛用于从甲醇生产二甲醚：在LaurenK.Carlson，PaulK.Isbester，EricJ.Munson发表《固体核磁共振》杂志，16(1999)，第93-102页的论文“用原位流动MASNMR研究HZSM-5沸石上将甲醇转化为二甲醚的工艺”，介绍了在人工沸石H-ZSM-5催化剂上和在250℃下，以甲醇为原料生产二甲醚的方法。在V.Vishwanathan，KiWonYun，YaeWooKim，HyunSeogRoh发表在《应用催化剂A:普通杂志》,276(2004),第251-255页的论文“钠改性的H-ZSM-5催化剂上二甲醚粗甲醇的气相脱氢”，介绍了在230-340℃和1巴压力下，在钠改性的H-ZSM-5催化剂上，以甲醇为原料制备二甲醚，选择性为94-97％。Khandan，N.，Kazemeini，M.，Aghaziarati，M.，Ave，A.在《伊朗化学工程杂志》6(1)(2009)上发表的论文“使用改性H-ZSM-5催化剂将甲醇脱氢为二甲醚”，提到为Mg,Zr,Zn及类似的金属开发改性的H-ZSM-5催化剂,用于甲醇的脱氢。在350℃和100巴压力下，在该催化剂上测得二甲醚的催化效率78-94％，选择性68-99％。美国专利号US8957259指出在300℃的温度下在H-ZSM-5催化剂上的催化效率90％，以甲醇为原料制得二甲醚。美国专利号US8541630指出采用人工沸石Y和其它等介孔分子筛作为脱氢催化剂。甲醇在Y+β沸石催化剂上的转化率86％，二甲基的选择性98％。从以前的技术文献可以看出，甲醇在人工沸石催化剂上比在氧化物催化剂上具有更高的得率与选择性。在高压(100巴)下，用不同金属改性的H-ZSM-5催化剂可获得最高的二甲醚效率与选择性。目前，在甲醇脱氢工艺最先进的工艺中常用人工沸石催化剂的最大缺点是催化剂成本很高。
技术实现思路
本专利技术的目的是制备经济技术上优于斜发沸石等各种类型的天然沸石催化剂，并利用这些催化剂进行对甲醇实施脱氢，从而生产二甲醚。具体实施方式本专利技术的目的是制备各种类型的天然沸石催化剂，例如斜发沸石，其步骤包括：粉碎天然沸石；干燥粉碎后的天然沸石；去除天然沸石阳离子并进行化学处理以提高SiO2:Al2O3的比例；获得H-天然沸石的催化剂，以质子为阳离子，先对天然沸石进行煅烧处理，去除阳离子，提高SiO2:Al2O3的比例；然后再进行二次煅烧处理，获得无阳离子的D-天然沸石催化剂。在本专利技术的优选应用当中，第一次煅烧处理在350℃下进行。在本专利技术的优选应用当中，第二次煅烧在550℃下进行。在本专利技术的优选应用中，去除天然沸石阳离子和提高SiO2:Al2O3比例的化学方法包括：用NH4Cl溶液处理粉碎并干燥的天然沸石，用HCl溶液对天然沸石进行二级阳离子交换，用HCl溶液对天然沸石进行二级阳离子交换包含NH4Cl溶液的天然沸石。在上述每一步骤以后，通过去除天然沸石阳离子和提高SiO2:Al2O3比率的化学工艺，洗涤并干燥天然沸石。本专利技术的一个示例性应用，其中斜发沸石用于制备天然沸石催化剂如下。斜发沸石首先经过粉碎和分级，粒度范围为500-1500μm，然后干燥。然后对斜发沸石进行三步化学处理，去除斜发沸石晶体结构中的Na、K等阳离子，同时提高晶体结构中SiO2:Al2O3的比例。在第一步中，斜发沸石与NH4Cl溶液进行两步阳离子交换，然后用HCl溶液对斜发沸石实施脱铝处理，最后在最大程度上去除斜发沸石结构中的Na+和K+离子，斜发沸石再与NH4Cl溶液进行两步阳离子交换。通过这些工艺，得到了含铵离子(NH4+)的NH4+-斜发沸石。在化学处理的每一步之后，清洗和干燥斜发沸石。洗涤干燥后的NH4+-斜发沸石经过两步煅烧，最终获得具备高催化活性且含有质子(H+)作为阳离子的H-斜发沸石催化剂，H-斜发沸石催化剂经过不含阳离子的煅烧D-斜发沸石催化剂。在本专利技术的另一种应用中，NH4+-斜发沸石与各种金属盐的水溶液进行阳离子交换，可以获得含有不同金属阳离子的催化剂。下列表1、表2和表3分别显示了根据上述方法获得的天然沸石斜发沸石和H-斜发沸石催化剂以及D-斜发沸石催化剂的元素含量。元素％重量％原子结构OK42.4857.17AlK9.437.52SiK44.4434.07CuK3.191.08ZnK0.460.15表1.天然沸石斜发沸石的元素含量元素％重量％原子结构OK44.6759.39AlK4.083.21SiK47.936.28CuK3.041.02ZnK0.310.1表2.利本专利技术工艺题获得H-斜发沸石催化剂的元素含量...

【技术保护点】
1.一种天然沸石催化剂的制备方法，其特征在于：/n碾磨天然沸石/n干燥经磨碎的天然沸石/n化学处理脱除天然沸石阳离子，提高SiO2:Al2O3的比例，包括以下步骤：/n通过第一次煅烧处理已经脱除阳离子并且增加SiO2:Al2O3的比率的天然沸石，获得含质子作为一种阳离子的H-天然沸石催化剂，和/n通过二次煅烧处理一种H-天然沸石催化剂，获得一种不含阳离子的D-天然沸石催化剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171102 TR TR2017/171291.一种天然沸石催化剂的制备方法，其特征在于：
碾磨天然沸石
干燥经磨碎的天然沸石
化学处理脱除天然沸石阳离子，提高SiO2:Al2O3的比例，包括以下步骤：
通过第一次煅烧处理已经脱除阳离子并且增加SiO2:Al2O3的比率的天然沸石，获得含质子作为一种阳离子的H-天然沸石催化剂，和
通过二次煅烧处理一种H-天然沸石催化剂，获得一种不含阳离子的D-天然沸石催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，第一次煅烧处理在350℃下进行。


3.根据权利要求1或2所述的方法，第二次煅烧在550℃下进行。


4.根据上述任一权利要求的方法，包含去除天然沸石阳离子和提高SiO2:Al2O3比率的亚化学步骤；
在经干燥的粉碎天然沸石上与NH4Cl溶液进行两步阳离子交换
用一种HCl溶液使天然沸石脱铝
用一种NH4Cl溶液对天然沸石进行两步阳离子交换。


5.根据权利要求4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：拉菲格·阿利贝利，巴里斯·凯里斯，加姆则·贝梅亚尔，穆扎费尔·亚萨尔，阿尔珀·萨里奥兰，奥斯曼·奥库尔，
申请(专利权)人：突比塔克，
类型：发明
国别省市：土耳其;TR