可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法技术

可见光催化1,2‑二胺类化合物绿色合成的方法，属于有机合成技术领域。该方法包括以下步骤：（1）在干燥的Schlenk管中加入N‑苯基甘氨酸或（4‑氟苯基）甘氨酸、光催化剂、醛类化合物或亚胺化合物、芳基胺化合物和溶剂；（2）三次抽换气处理后密封；（3）置于Blue LED照射下，进行搅拌反应，当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应；（4）加水淬灭，乙酸乙酯萃取收集有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，加硅胶减压浓缩，进行柱层析法纯化，得到二胺类化合物。与现有技术相比该方法合成路线简单，原料易得，操作简便，环境友好，反应条件温和且反应条件可控性好，底物适用范围广，此类化合物的制备可实现克级以上的放大反应。

Green synthesis of 1,2-diamines by visible light

【技术实现步骤摘要】
可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法。
技术介绍
1,2-二胺类化合物，化学式为，1,2-二胺化合物上含有两个氨基，氨基N原子上有孤对电子，易与金属离子配位得到结构多变的配位化合物，广泛存在于具有生物活性的药物分子中。例如1,2-二氨基铂化合物被广泛地用于抗抑郁、高血压、精神病和抗癌抗肿瘤等药物中。除此之外，二胺的两个氨基使相应产品对金属、纺织品、塑料和矿物等表面具有优良的粘附能力，可以作为防腐蚀剂、颜料润湿剂、矿物浮选剂、防剥落剂、石油添加剂、粘接剂及防水剂等。现有技术中有关二胺类化合物的相关文献如下所示：OrganicLetters;vol.11;nb.11;(2009);p.2365-2368;AngewandteChemieInternationalEdition;vol.48;nb.7;(2009);p.1190-1193;TheJournalofOrganicChmistry;vol.74;nb.21;(2009);p.8392-8395.均涉及了一种烯烃与氮杂环丙烷反应制备邻二胺化合物的方法，具体合成反应式如下所示：现有技术文献中烯烃直接二胺化反应在催化剂用量、反映选择性控制、底物扩展等方面研究还不充分，且该催化体系有限，效率不高。CN1187313C公开了一种由二醛或者二醛溶液、氢化催化剂、氨和氢气为原料制备二胺的方法。该方法以醇作为溶剂，反应器的二醛在40~200°C下进行还原性胺化反应以生成相应的二胺。CN104693038A公开了一种由丙二醇和液氮为原料制备丙二胺的方法。将丙二醇和液氮按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在催化剂和氢气的存在下进行反应。反应压力为2.0~25.0MPa,反应温度为120~230°C。CN101516825A公开了在催化剂的存在下通过腈类化合物的氢化制备胺类化合物的方法。该方法涉及金属基催化剂以及无机碱的加入，反应温度在50~150°C，氢气压力在0.1MPa和10MPa。CN108530381A公开了一种由酰胺酯制备二胺衍生物，该方法需要加入糖精及三氟甲磺酸盐，反应所需温度在100~180°C。具体合成反应式如下所示：以上专利直接二胺化的方法对反应温度和压强的要求高，所得的产物多为复杂的混合物。非直接二胺化方法的反应时间相对较长，且原料不易得。因此，发展一种绿色高效，条件温和，环境友好，原料简单易得，选择性高的二胺合成方法具有非常重要的意义。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于设计提供可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法。该方法以自由基机理为基础合成1,2-二胺类化合物，具有条件温和、可控性强和低成本等优点，产物1,2-二胺类化合物的分离收率最高可达93%。为了达到上述目的，采用以下技术方案：可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）在干燥的Schlenk管中加入N-苯基甘氨酸或（4-氟苯基）甘氨酸、光催化剂、醛类化合物或亚胺化合物、芳基胺化合物和溶剂；（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理后密封；（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于BlueLED照射下，进行搅拌反应，当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应；（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15-150mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用乙酸乙酯萃取收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法纯化，得到二胺类化合物。所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中光催化剂包括Ir(ppy)3、[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6、{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、{Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpy}PF6、Ru(bpy)3(PF6)2和4-CzIPN，优选为{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6。所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中醛类化合物包括苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氟苯甲醛、三氟甲基苯甲醛、2-萘甲醛、对苯基苯甲醛、糠醛、噻吩-2-醛、异戊醛和水杨醛。所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中亚胺化合物为（E）-N-（苯并[d]噻唑-2-基）-1-苯基甲胺或（E）-N-（4-甲氧基苯基）-1-苯基乙烷-1-亚胺，结构式如下所示：所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中芳基胺化合物包括苯胺、对甲氧基苯胺、对氟苯胺、对氰基苯胺、对甲基苯胺、对叔丁基苯胺和5-氨基吲哚。所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，浓度为0.1M，优选溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中N-苯基甘氨酸：光催化剂：醛类化合物或亚胺化合物：芳基胺化合物的物质量比值为3:0.01:1:1。所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（3）中BlueLED的灯源为10w，λmax=455nm，搅拌条件为：搅拌时间2h，搅拌温度为室温。所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（3）中TLC检测反应的展开剂配比为PE:EA=10:1。所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（4）中乙酸乙酯萃取条件为：乙酸乙酯用量10-50mL，萃取次数2次。本专利技术具有以下有益效果：（1）在可见光催化下以自由基机理来合成1,2-二胺类化合物，区别于其他化学合成方法的复杂性，具有合成路线简单、操作简便、反应条件温和且反应条件可控性强等特点。（2）本专利技术合成1,2-二胺类化合物的方法，相对于许多的合成方法来说，成本比较低，无需价格昂贵的催化剂和反应试剂，且原料和光源都方便易得，产率良好至优秀。（3）本专利技术方法的底物适用范围广，无论是带有吸电子基团还是给电子基团的苯甲醛衍生物均可通过该方法制备得到相应的1,2-二胺类化合物。当原料为脂肪醛时，反应仍能较好的进行。带有不同取代基的芳香胺均可参与反应制备相应的二胺化合物。不能直接温和条件下生成的亚胺经过提前制备后，也可参与可见光催化自由基偶联反应，选择性得到目标产物。附图说明图1为实施例1-21中产物1,2-二胺类化合物的结构式图；图2为实施例1中1,2-二胺类化合物生成的反应式图；图3为实施例1、20和21合成得到的N1-（4-甲氧基苯基）-N2,1-二苯乙烷-1,2-二胺的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于包括以下步骤：/n（1）在干燥的Schlenk管中加入N-苯基甘氨酸或（4-氟苯基）甘氨酸、光催化剂、醛类化合物或亚胺化合物、芳基胺化合物和溶剂；/n（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理后密封；/n（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于Blue LED照射下，进行搅拌反应，当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应；/n（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15-150mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用乙酸乙酯萃取收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法纯化，得到二胺类化合物。/n

【技术特征摘要】
1.可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在干燥的Schlenk管中加入N-苯基甘氨酸或（4-氟苯基）甘氨酸、光催化剂、醛类化合物或亚胺化合物、芳基胺化合物和溶剂；
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理后密封；
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于BlueLED照射下，进行搅拌反应，当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应；
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15-150mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用乙酸乙酯萃取收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法纯化，得到二胺类化合物。


2.如权利要求1所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中光催化剂包括Ir(ppy)3、[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6、{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、{Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpy}PF6、Ru(bpy)3(PF6)2和4-CzIPN，优选为{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6。


3.如权利要求1所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中醛类化合物包括苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氟苯甲醛、三氟甲基苯甲醛、2-萘甲醛、对苯基苯甲醛、糠醛、噻吩-2-醛、异戊醛和水杨醛。


4.如权利要求1所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾晓飞，钟国富，潘舒蕾，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33