一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种3‑甲基‑4‑硝基‑二苯并呋喃的合成方法，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：S1、邻氯苯酚与碱Ⅰ反应成盐，然后与2‑硝基‑3‑氯甲苯通过亲核取代反应制得混合物Ⅰ，混合物Ⅰ经过后处理制得中间体1；S2、将中间体1与1,3‑双(2,6‑二异丙基苯基)氯化咪唑鎓溶于非质子极性溶剂，在Pd催化剂和碱Ⅱ的作用下，进行分子内关环反应，制得混合物Ⅱ，混合物Ⅱ经过后处理制得3‑甲基4‑硝基‑二苯并呋喃；本发明专利技术合成方法简单，原料廉价，易于纯化，避免了传统方法原材料昂贵，收率较低的问题。

Synthesis of 3-methyl-4-nitro-dibenzofuran

【技术实现步骤摘要】
一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法。
技术介绍
3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃中的硝基很容易被还原为胺基，然后通过Ullman、Buchwald-Hartwig等反应实现分子共轭环的扩展，其作为原料，被广泛用于光电材料的合成反应中，在有机发光二极管领域应用广泛(CN110267943)。目前报道的3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法如下所示：该方法中，第一步反应需要用到价格昂贵的2-硝基-3-氟甲苯，而第二步反应收率较低，只有52％，因此该合成方法总体成本高且不利于工业化生产制备。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术公开了一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，该方法采用廉价易得的2-硝基-3-氯甲苯为原料、采用对空气和水均稳定的新型氮杂环卡宾(NHC)配体1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓进行分子内关环，关环收率提高，更适合工业化生产。一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，包括以下步骤：S1、邻氯苯酚与碱Ⅰ反应成盐，然后与2-硝基-3-氯甲苯通过亲核取代反应制得混合物Ⅰ，混合物Ⅰ经过后处理制得中间体1；S2、将中间体1与1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓溶于非质子极性溶剂，在Pd催化剂和碱Ⅱ的作用下，进行分子内关环反应，制得混合物Ⅱ，混合物Ⅱ经过后处理制得3-甲基4-硝基-二苯并呋喃；其合成路线如下所示：优选地，所述S1反应条件为：惰性气体保护下，150～160℃反应24～30h。优选地，S1中碱Ⅰ为质量浓度为50％的KOH水溶液，2-硝基-3-氯甲苯与邻氯苯酚摩尔比为1:1.3～1.8，碱Ⅰ与邻氯苯酚的质量比为1～1.1:1。优选地，S1中混合物Ⅰ后处理具体包括以下步骤：混合物Ⅰ降温至50～60℃，加入甲基环己烷溶解、过滤，滤液水洗至中性，分相，有机相浓缩，浓缩物蒸馏，主馏分用甲基环己烷重结晶即可。优选地，所述S2反应条件为：惰性气体保护下，100～125℃反应2～4h。优选地，S2中所述非质子极性溶剂为二甲基乙酰胺优选地，S2中所述碱Ⅱ为碳酸钾。优选地，S2中所述Pd催化剂为醋酸钯。优选地，S2中间体1与非质子极性溶剂的用量比为1g：2～4ml，中间体1与Pd催化剂的质量比为19～59:1，中间体1与1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓的质量比为5～15.5:1，中间体1与碱Ⅱ的质量比为1:1～1.1。优选地，S2中混合物Ⅱ后处理具体包括以下步骤：混合物Ⅱ浓缩后，浓缩物用乙醇打浆，过滤，滤饼依次用水、乙醇打浆后过滤，滤饼烘干，过柱除去催化剂，过柱液常压脱溶，用甲苯、乙醇重结晶即可。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：本专利技术合成方法简单，原料廉价，易于纯化，避免了传统方法原材料昂贵，收率较低的问题，具体是采用廉价易得的2-硝基-3-氯甲苯为原料、新型NHC配体1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓进行分子内关环，该配体对空气和水较稳定，关环收率提高，且总体成本降低，更适合工业化生产。附图说明图1是实施例1制得的3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃LC-MS图谱。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本专利技术作进一步说明，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。本专利技术提供了一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，包括以下步骤：S1、邻氯苯酚与碱Ⅰ反应成盐，然后与2-硝基-3-氯甲苯通过亲核取代反应制得混合物Ⅰ，混合物Ⅰ经过后处理制得中间体1；S2、将中间体1与1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓溶于非质子极性溶剂，在Pd催化剂和碱Ⅱ的作用下，进行分子内关环反应，制得混合物Ⅱ，混合物Ⅱ经过后处理制得3-甲基4-硝基-二苯并呋喃；其合成路线如下所示：下面通过实施例1～2来具体说明上述合成方法。实施例1一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，具体包括以下步骤：第一步：惰性气体保护下，向反应瓶中加入50％KOH水溶液1896g，冰水浴下滴加邻氯苯酚1890g，滴加结束在室温搅拌1h后加入2-硝基-3-氯甲苯1700g，升温至150℃反应30h停止加热。降温至60℃，加入甲基环己烷22000ml搅拌0.5h，过滤，滤液热水洗至中性。有机相在103℃常压浓缩，残余物蒸馏，将主馏分用甲基环己烷重结晶得中间体11627.6g，收率62.3％，GC>99.3％。第二步：惰性气体保护下，向反应瓶中加入二甲基乙酰胺(DMAc)1000ml，中间体1500g，碳酸钾527g，醋酸钯25.8g，1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓97g，升温至100℃反应4h停止加热。减压浓缩后加入乙醇室温搅拌0.5h，过滤，滤饼分别用水、乙醇打浆，滤饼烘至恒重，过柱除去催化剂，过柱液在85℃常压脱溶，残余物加入甲苯、乙醇重结晶得到3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃360.7g，收率83.7％，HPLC>99.9％。如图1所示，LC-MS＝227。实施例2一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，具体包括以下步骤：第一步：惰性气体保护下，向反应瓶中加入50％KOH溶液810g，冰浴下滴加邻氯苯酚770g(1.3)，滴加结束在室温搅拌1h后加入2-硝基-3-氯甲苯800g，升温至160℃反应24h停止加热。降温至50℃，加入甲基环己烷5000ml搅拌0.5h，过滤，滤液热水洗至中性。有机相在82℃常压浓缩，残余物蒸馏，将主馏分用甲基环己烷重结晶得中间体1736.8g，收率59.93％，GC>99.0％。第二步：惰性气体保护下，向反应瓶中加入DMA600ml，中间体Ⅰ300g，碳酸钾315g，醋酸钯5.1g、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓19.3g，升温至125℃反应2h停止加热。减压浓缩后加入乙醇室温搅拌0.5h，过滤，滤饼分别用水、乙醇打浆，滤饼烘至恒重，过柱除去催化剂，过柱液在110℃常压脱溶，残余物加入甲苯、乙醇重结晶得到3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃206.1g，收率79.7％，HPLC>99.9％。由上述实施例1～2可知，本专利技术第一步采用廉价易得的2-硝基-3-氯甲苯为原料，成功制得中间体1，节约了成本；第二步采用对空气和水较稳定的新型NHC配体1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓进行分子内关环，关环收率提高(79.7％～83.7％)，高于
技术介绍
中的52％，更适合工业化生产。显然，本领域的技术人员可以对本专利技术进行各种改动和变型而不脱离本专利技术的精神和范围。这样，倘若本专利技术的这些修改和变型属于本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、邻氯苯酚与碱Ⅰ反应成盐，然后与2-硝基-3-氯甲苯通过亲核取代反应制得混合物Ⅰ，混合物Ⅰ经过后处理制得中间体1；/nS2、将中间体1与1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓溶于非质子极性溶剂，在Pd催化剂和碱Ⅱ的作用下，进行分子内关环反应，制得混合物Ⅱ，混合物Ⅱ经过后处理制得3-甲基4-硝基-二苯并呋喃；/n其合成路线如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、邻氯苯酚与碱Ⅰ反应成盐，然后与2-硝基-3-氯甲苯通过亲核取代反应制得混合物Ⅰ，混合物Ⅰ经过后处理制得中间体1；
S2、将中间体1与1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓溶于非质子极性溶剂，在Pd催化剂和碱Ⅱ的作用下，进行分子内关环反应，制得混合物Ⅱ，混合物Ⅱ经过后处理制得3-甲基4-硝基-二苯并呋喃；
其合成路线如下所示：





2.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，其特征在于，所述S1反应条件为：惰性气体保护下，150～160℃反应24～30h。


3.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，其特征在于，S1中碱Ⅰ为质量浓度为50％的KOH水溶液，2-硝基-3-氯甲苯与邻氯苯酚摩尔比为1:1.3～1.8，碱Ⅰ与邻氯苯酚的质量比为1～1.1:1。


4.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，其特征在于，S1中混合物Ⅰ后处理具体包括以下步骤：混合物Ⅰ降温至50～60℃，加入甲基环己烷溶解、过滤，滤液水洗至中性，分相，有机相浓缩，浓缩物蒸馏，主馏分用甲基环己烷重结晶即可。
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【专利技术属性】
技术研发人员：王轩，贾小伟，毛涛，王小伟，
申请(专利权)人：西安瑞联新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61