一种真空袋成型工艺用碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种非热压罐真空袋成型工艺用碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法。该方法通过控制树脂配方、固化剂和增韧剂的粒径、树脂体系配置的工艺条件，控制固化剂与增韧剂在环氧树脂中的溶解程度和粒径，同时起到两方面的改性效果：一、对树脂体系增韧；二、满足非热压罐工艺对预浸料中树脂粘度和室温储存期的要求。将配置的环氧树脂体系制备成胶膜，进一步采用胶膜压延法制备碳纤维/环氧树脂预浸料，通过控制胶膜与碳纤维复合时的压力和温度得到半浸渍预浸料(非饱和浸渍预浸料)。

A preparation method of carbon fiber / toughened epoxy resin prepreg for vacuum bag forming process

【技术实现步骤摘要】
一种真空袋成型工艺用碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法
本专利技术为一种碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法，更具体地说，是指适用于非热压罐真空袋成型工艺的碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法，包括增韧环氧树脂的制备和非饱和浸渍预浸料的制备。
技术介绍
碳纤维增强环氧树脂基复合材料由于其质轻高强、成型固化工艺性好、综合性能优异等原因，在航空航天和民用领域应用非常广泛，是最为常见的先进复合材料种类之一。在航空航天领域，往往以碳纤维/环氧树脂预浸料为中间材料，以热压罐工艺为成型固化方法，制备高质量的复合材料产品。相比传统的热压罐成型工艺，非热压罐成型工艺(OutofAutoclave,OoA)是指不用热压罐而制造出具有与热压罐工艺相同或相近性能和质量的复合材料制件的工艺方法。其中非热压罐真空袋成型工艺，以预浸料为原材料，依靠真空压力排出预浸料和树脂中的夹杂空气及挥发分，并且仅使用烘箱或固化炉加热固化，在降低成本、提升大型制品的可制造性方面具有很大优势。但为了达到与热压罐成型工艺同样的成型质量，OoA工艺对于预浸料及其树脂体系的要求更高，尤其对树脂的固化和流变特性以及预浸料中树脂对纤维的浸渍状态要求较为苛刻。为了更好地排出夹杂空气及挥发分，OoA预浸料中含有未被树脂浸渍的干纤维作为导气通路，通过固化前抽真空排出预浸料中的气体以降低最终制件中的孔隙含量，保证足够高的纤维密实程度。制备OoA预浸料的树脂在室温下的粘度应较高以维持抽真空过程中干纤维所形成的导气通路的畅通，而在高温下的树脂粘度应较低以实现充分地流动，完全浸渍纤维。另一方面，OoA工艺需要在室温下对预浸料坯料进行较长时间的抽真空预压实操作以充分排出气体，要求预浸料的室温储存期更长，即置于室温下一定时间内树脂的固化反应程度足够低，以保证树脂流变特性的变化在成型工艺可接受的范围内。此外，还要求OoA预浸料中的挥发分含量低、能够在较低温度下固化等，进一步保障复合材料制造质量、降低制造成本。一般环氧树脂的脆性较大，韧性低，需要在树脂配方中加入增韧剂以提高复合材料的韧性。对于航空航天用碳纤维/环氧树脂预浸料，高性能热塑性树脂是最为常用的增韧剂，热塑性树脂可以直接加入环氧树脂中，也可以分布于预浸料表面，从而在复合材料层间形成增韧层，即层间增韧。国内外目前已公开的OoA预浸料相关专利通常使用热塑性增韧剂进行层间增韧。专利CN103429371和专利CN104023979都公开了在部分浸渍的预浸料表面增加热塑性树脂微粒或纤维，以提高复合材料韧性的方法。对于OoA预浸料，如果采用层间增韧方法，增韧粒子存在于预浸料层间，可能会阻碍OoA预浸料的导气通路。但如果使增韧剂溶解于环氧树脂中进行增韧，则树脂的粘度太高，会阻碍高温下树脂的流动和对纤维的浸渍，使固化后制件的孔隙率偏高，影响制件的成型质量。此外，加入热塑性树脂的环氧树脂体系粘度较高，往往需要在较高温度下将各组分混合配置，这会使固化剂与环氧树脂发生较为明显的固化反应，影响树脂的流动性和室温储存性，也会影响半浸渍预浸料的制备。专利CN105109068公开了通过调整树脂体系粘度使其满足制备OoA预浸料要求的方法，但未对树脂原料及树脂的制备过程提出要求。在生产过程中，需要设计一种适用于OoA真空袋成型工艺用碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法，对树脂体系的配置过程进行控制，使树脂体系同时满足增韧和制备OoA预浸料的工艺性要求。本专利技术的目的是提供一种适用于非热压罐真空袋成型工艺的碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法，包括增韧环氧树脂的制备和非饱和浸渍预浸料的制备方法。
技术实现思路
针对高性能碳纤维/环氧树脂基复合材料对OoA预浸料韧性和工艺性的要求，本专利技术提出了一种非热压罐真空袋成型工艺用碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法。本专利技术针对的预浸料以碳纤维为增强体，环氧树脂体系为基体的预浸料。本专利技术采用的技术方案如下：一种碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤一：按质量比称取60-100份的环氧树脂，5-25份的增韧剂，30-55份的环氧树脂固化剂；步骤二：按照环氧树脂、增韧剂、环氧树脂固化剂的顺序依次将步骤一中称取的原料加入料筒中在一定温度下搅拌；步骤三：称取质量比为0.5-3份的促进剂加入步骤二中得到的混合物中，在一定温度下搅拌；步骤四：将步骤三配置的环氧树脂体系与碳纤维复合，实现树脂对碳纤维的部分浸渍，得到半浸渍预浸料。优选的，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，其形式包括碳纤维丝束或碳纤维织物。所述碳纤维织物包括碳纤维单向布、碳纤维平纹物、碳纤维斜纹布、碳纤维缎纹布以及碳纤维无皱褶织物中的一种或几种。本专利技术提供了所述环氧树脂体系的组分，包括质量比为60-100份的环氧树脂或环氧树脂混合物，5-25份的热塑性树脂增韧剂，30-55份的环氧树脂固化剂，0.5-3份的促进剂。所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、线型脂肪族型环氧树脂，脂环族型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或多种的组合。所述热塑性树脂增韧剂为热塑性树脂颗粒，优选为聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚及其改性物中的一种或几种。增韧剂的粒径(D90)优选为10-100μm，更优选为20-70μm，最优选为20-65μm。所述环氧树脂固化剂为多元胺类环氧树脂固化剂，离子型类和双氰胺类环氧树脂固化剂中的一种或几种。固化剂的粒径(D90)优选在10-200μm，更优选为20-100μm，最优选为20-30μm。所述促进剂为三氟化硼单乙胺、双氰胺、咪唑中的一种或几种。如上所述环氧树脂体系可以采用本领域技术人员所熟知的树脂基体的制备方法进行制备，优选采用行星式搅拌机混合制备，制备步骤如下：步骤一：按质量比称取60-100份的环氧树脂，5-25份的增韧剂，30-55份的胺类环氧树脂固化剂；具体的配比以环氧树脂韧性、流动性及固化特性满足要求为准。步骤二：按照环氧树脂、增韧剂、固化剂的顺序依次将步骤一中称取的原料加入料筒中在一定温度下搅拌一段时间。该步骤中优选的搅拌温度为70-120℃，优选的搅拌时间为10-40min。具体的搅拌温度和搅拌时间以热塑性树脂颗粒和固化剂未完全溶解为准。可以采用混合后环氧树脂中热塑性树脂和固化剂的粒径判断其溶解程度，优选的粒径为平均粒径不小于混合前平均粒径的50％。步骤三：称取质量比为0.5-3份的促进剂加入步骤二中得到的混合物中，在一定温度下搅拌一段时间。该步骤中优选的搅拌温度为80-110℃，优选的搅拌时间为3-10min。具体的搅拌温度和搅拌时间以环氧树脂的固化度不超过规定值为准，优选的固化度规定值为不大于10％。步骤四：本专利技术中配置的环氧树脂体系与碳纤维的复合一般采用胶膜压延法(胶膜热熔一步法或胶膜热熔二步法)，碳纤维与单面或双面树脂胶膜在一定温度和压力下复合，实现树脂对碳纤维的部分浸渍，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：/n步骤一：按质量比称取60-100份的环氧树脂，5-25份的增韧剂，30-55份的环氧树脂固化剂；/n步骤二：按照环氧树脂、增韧剂、环氧树脂固化剂的顺序依次将步骤一中称取的原料加入料筒中在一定温度下搅拌；/n步骤三：称取质量比为0.5-3份的促进剂加入步骤二中得到的混合物中，在一定温度下搅拌；/n步骤四：将步骤三配置的环氧树脂体系与碳纤维复合，实现树脂对碳纤维的部分浸渍，得到半浸渍预浸料。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一：按质量比称取60-100份的环氧树脂，5-25份的增韧剂，30-55份的环氧树脂固化剂；
步骤二：按照环氧树脂、增韧剂、环氧树脂固化剂的顺序依次将步骤一中称取的原料加入料筒中在一定温度下搅拌；
步骤三：称取质量比为0.5-3份的促进剂加入步骤二中得到的混合物中，在一定温度下搅拌；
步骤四：将步骤三配置的环氧树脂体系与碳纤维复合，实现树脂对碳纤维的部分浸渍，得到半浸渍预浸料。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、线型脂肪族型环氧树脂，脂环族型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或多种的组合。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，其形式包括碳纤维丝束或碳纤维织物；所述碳纤维织物包括碳纤维单向布、碳纤维平纹物、碳纤维斜纹布、碳纤维缎纹布以及碳纤维无皱褶织物中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述增韧剂为热塑性树脂颗粒，优选为聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚及其改性物中的一种或几种。

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【专利技术属性】
技术研发人员：顾轶卓，李敏，陈晓妍，王绍凯，张佐光，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京;11