一种潜伏性催化剂及氰酸酯树脂预浸料制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氰酸酯树脂潜伏性催化剂及其制备方法，属于催化氰酸酯树脂及其复合材料的制备技术领域；本发明专利技术采用微胶囊技术制备的氰酸酯潜伏性催化剂，当预浸料需要固化时，给予预浸料适当的压力或温度后，微胶囊破裂，固化剂进入基体，从而达到催化氰酸酯树脂固化的目的。除此之外本发明专利技术的潜伏性催化剂/氰酸酯树脂预浸料还具有更优的铺贴工艺性，利于氰酸酯树脂基复合材料成型。开阔了氰酸酯树脂基相关材料的应用范围，具有广阔应用前景。本发明专利技术的潜伏性催化剂以及氰酸酯树脂预浸料可以用于透波结构一体化部件用蒙皮的制备，满足天线雷达罩等部件对高透波率的需求，也可用作覆铜板基材，可在电子、航空、航天领域中得到广泛应用。

A latent catalyst and preparation method of cyanate ester resin prepreg

【技术实现步骤摘要】
一种潜伏性催化剂及氰酸酯树脂预浸料制备方法
本专利技术涉及一种氰酸酯树脂潜伏性催化剂及其制备方法及其相应的氰酸酯预浸料的制备方法。属于催化氰酸酯树脂及其复合材料的制备

技术介绍
氰酸酯(CE)树脂作为一种具有优异介电性能、力学性能及耐湿热性能的高性能树脂,在电子封装、航空航天、绝缘材料等领域有着非常广阔的应用,成为21世纪具有巨大社会、经济效益的树脂基体。但由于CE的固化时间较长,在不加催化剂的情况下,一般需在较高温度(200℃以上)下进行较长时间(7h以上)的固化,才能获得较大的固化交联度。但是高温长时间的固化常常使得到的固化物内部存在较多的残余应力,造成材料服役性能稳定性差,并且增加产品制备周期，严重阻碍了CE树脂及其相关材料的发展与大规模应用。因此,研究CE树脂的固化催化显示出重要的理论意义和巨大的应用价值。然而，催化剂(如酚类、过渡金属类等)的加入，虽然固化温度和时间降低了(177℃*2h)，此类的氰酸酯树脂体系及其预浸料产品的储存期大大缩短，为了延长储存期，就不得不采取低温运输和低温储存(-20℃储存)，从而又大幅提高了复合材料的制造成本，另外，这类的预浸料的铺贴工艺性也有所变差，不利于复合材料产品的铺贴成型。
技术实现思路
本专利技术创造目的目前使用此类的氰酸酯树脂体系及其预浸料产品的储存期较短，为了延长储存期，就不得不采取低温运输和低温储存，从而又大幅提高了复合材料的制造成本，并且氰酸酯树脂施工窗口期较短，预浸料铺贴工艺性差。比现有技术相比，本专利技术延长了氰酸酯树脂体系及预浸料的储存期，并且延长了氰酸酯树脂施工窗口期具有更优的铺贴工艺性。本专利技术采用如下技术方案：一种潜伏性催化剂，其特征在于，潜伏性催化剂是一种微胶囊结构，由壁材和芯材组成，芯材为氰酸酯的催化剂，芯材与壁材质量比为2～5:10。所述的壁材包括聚氨酯、脲醛树脂、聚酰胺、聚脲、聚乙二醇、PMMA、聚苯乙烯、β-环糊精的任意一种或几种混合物。所述的催化剂包括含活泼氢类如酚类、胺类、咪唑类、过渡金属有机化合物类中的任意一种或几种混合物。所述的微胶囊粒径为1-500微米。氰酸酯树脂预浸料制备方法，具体步骤如下：(1)将氰酸酯单体置于容器中，在温度为80℃～150℃下搅拌至氰酸酯单体完全熔融，在100℃～180℃下继续搅拌0.5h-5h，以2-10℃/min降温速率降温至50℃以下，加入溶剂并使氰酸酯溶解；(2)将潜伏性催化剂按比例添加到氰酸酯树脂溶液内，充分搅拌至混合均匀，制备成潜伏性催化剂/氰酸酯树脂溶液；(3)按照要求的预浸料含胶量计算潜伏性催化剂/氰酸酯树脂溶液用量，将潜伏性催化剂/氰酸酯树脂溶液均匀涂于增强纤维表面，制备潜伏性催化剂/氰酸酯树脂预浸料；(4)将潜伏性催化剂/氰酸酯树脂预浸料铺层，采用加热加压方式进行固化，固化过程潜伏性催化剂微胶囊结构破坏，催化剂从中释放，进而对氰酸酯树脂的固化进行催化，制备氰酸酯树脂复合材料，固化温度为100℃-180℃，压力0.1MPa-1MPa。所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯中的一种或几种的混合物。所述的潜伏性催化剂/氰酸酯树脂溶液使用的溶剂包括丙酮、1,2-二氯乙烷、环己烷、N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺的一种或几种的混合物。所述的潜伏性催化剂与氰酸酯树脂质量比为(1～20)：100。所述的增强纤维为玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶纤维或其织物的任意一种或几种。所述预浸料含胶量为30％-50％。本专利技术有益效果本专利技术采用微胶囊技术制备的氰酸酯潜伏性催化剂，由于有了囊壁的阻隔作用，潜伏性催化剂不会接触到基体树脂，也就不会发生物理化学反应，从而大大延长其潜伏期。当预浸料需要固化时，给予预浸料适当的压力或温度后，微胶囊破裂，固化剂进入基体，从而达到催化氰酸酯树脂固化的目的。除此之外本专利技术的潜伏性催化剂/氰酸酯树脂预浸料还具有更优的铺贴工艺性，利于氰酸酯树脂基复合材料成型。开阔了氰酸酯树脂基相关材料的应用范围，具有广阔应用前景。本专利技术的潜伏性催化剂以及氰酸酯树脂预浸料可以用于透波结构一体化部件用蒙皮的制备，满足天线雷达罩等部件对高透波率的需求，也可用作覆铜板基材，可在电子、航空、航天领域中得到广泛应用。具体实施方式实施例1(1)将8g尿素和20g甲醛溶液(质量分数为37％)溶于蒸馏水中,并采用三乙醇胺调节pH值至8.5,以400r/min的转速于70℃下恒温搅拌1h,得到透明的脲醛树脂预聚体溶液，待用。将一定量的乳化剂和20g二月桂酸二丁基锡混合,于50℃水浴中在一定转速下乳化15min,并滴加80mL的蒸馏水,得到芯材乳液。同时往芯材壬基酚乳液中滴入预聚体溶液,并用10％的柠檬酸溶液酸化一段时间调节pH值至2-5,待微胶囊成型后,升温至70℃,继续恒温搅拌2h.将所得产物抽滤,用石油醚和蒸馏水洗涤两次,得到滤饼,放入恒温鼓风干燥箱中,100℃下干燥至恒重,所得固体粉末为潜伏性催化剂微胶囊，其SEM形貌表征：粒径范围为10-100μm。(2)将双酚A氰酸酯单体置于容器中，在温度为80℃下的搅拌至氰酸酯单体完全熔融，在130℃下继续搅拌4h。以5℃/min降温速率降温至50℃以下，加入丙酮并使氰酸酯溶解，制备氰酸酯树脂溶液。(3)将步骤(1)中的微胶囊按质量比例20:100添加到氰酸酯树脂溶液内，充分搅拌至混合均匀，制备成潜伏性催化剂/氰酸酯树脂溶液。潜伏性催化剂/氰酸酯树脂DSC表征：固化温度在130-140℃。(4)按照含胶量为30％设计，将潜伏性催化剂/氰酸酯树脂溶液均匀涂于石英纤维织物表面，制备潜伏性催化剂/氰酸酯树脂预浸料。储存期表征：50℃储存7天，预浸料凝胶时间增长率小于12％，流动度增长率小于12％。实施例2(1)将4g尿素和9.46g甲醛溶液(质量分数为37％)溶于蒸馏水中,并采用三乙醇胺调节pH值至8.5,以400r/min的转速于70℃下恒温搅拌1h，得到透明的脲醛树脂预聚体溶液，待用。将一定量的乳化剂和15g有机锡混合，于50℃水浴中在一定转速下乳化15min,并滴加40mL的蒸馏水,得到芯材乳液。同时往芯材壬基酚乳液中滴入预聚体溶液,并用10％的柠檬酸溶液酸化一段时间调节pH值至2-5，待微胶囊成型后,升温至70℃，继续恒温搅拌2h。将所得产物抽滤,用石油醚和蒸馏水洗涤两次，得到滤饼，放入恒温鼓风干燥箱中,100℃下干燥至恒重,所得固体粉末为潜伏性催化剂微胶囊，其SEM形貌表征：粒径范围为10-100μm。(2)将双酚A氰酸酯单体置于容器中，在温度为80℃下的搅拌至氰酸酯单体完全熔融，在120℃下继续搅拌5h。以8℃/min降温速率降温至50℃以下，加入1,2-二氯乙烷并使氰酸酯溶解，制备氰酸酯树脂溶液。(3)将步骤(1)中的潜伏性催化剂微胶囊按质量比例10:10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种潜伏性催化剂，其特征在于，潜伏性催化剂是一种微胶囊结构，由壁材和芯材组成，芯材为氰酸酯的催化剂，芯材与壁材质量比为2～5:10。/n

【技术特征摘要】
1.一种潜伏性催化剂，其特征在于，潜伏性催化剂是一种微胶囊结构，由壁材和芯材组成，芯材为氰酸酯的催化剂，芯材与壁材质量比为2～5:10。


2.如权利要求1所述的潜伏性催化剂，其特征在于，所述的壁材包括聚氨酯、脲醛树脂、聚酰胺、聚脲、聚乙二醇、PMMA、聚苯乙烯、β-环糊精的任意一种或几种混合物。


3.如权利要求1所述的潜伏性催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括含活泼氢类如酚类、胺类、咪唑类、过渡金属有机化合物类中的任意一种或几种混合物。


4.如权利要求1所述的潜伏性催化剂，其特征在于，所述的微胶囊粒径为1-500微米。


5.如权利要求1-4任意一项所述的潜伏性催化剂制备氰酸酯树脂预浸料方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将氰酸酯单体置于容器中，在温度为80℃～150℃下搅拌至氰酸酯单体完全熔融，在100℃～180℃下继续搅拌0.5h-5h，以2-10℃/min降温速率降温至50℃以下，加入溶剂并使氰酸酯溶解；
(2)将潜伏性催化剂按比例添加到氰酸酯树脂溶液内，充分搅拌至混合均匀，制备成潜伏性催化剂/氰酸酯树脂溶液；
(3)按照要求的预浸料含胶量计算潜伏性催化剂/氰酸酯树脂溶液用量，将潜伏性催化剂/氰酸酯树脂溶液均匀涂于增强纤维表面，制备潜伏性催化剂/氰酸酯树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：轩立新，周凯运，王志强，苏韬，
申请(专利权)人：中国航空工业集团公司济南特种结构研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37