新型MIL-53(Fe)基催化剂去除水中抗生素应用制造技术

本发明专利技术公开设计制备一种MIL‑53(Fe)基催化剂并应用于去除水体中的抗生素。该催化剂通过原位热解法和水热法合成，实现对抗生素的高效降解，其特征在于：磁性γFe

Application of a new MIL-53 (FE) based catalyst in the removal of antibiotics from water

【技术实现步骤摘要】
新型MIL-53(Fe)基催化剂去除水中抗生素应用
本专利技术涉及金属有机骨架材料领域，特别涉及一种新型MIL-53(Fe)基光催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO在光催化降解水中抗生素方面的应用。
技术介绍
诺氟沙星是氟喹诺酮类抗生素的一个家族，由于其广泛的抗菌活性和较低的副作用，已被应用于人类和兽医领域的多种疾病的治疗。然而，由于药物使用不当以及其生物降解性低，超过75％的抗生素在环境中积累，对包括人类在内的水生和陆生生物的健康构成了重大威胁。据报道，香港污水中的诺氟沙星含量达到每升毫克水平；昆士兰-澳大利亚废水处理厂废水和地表水的值分别为0.25和1.15mg/L。从生态和环境保护的角度来看，迫切需要在排放前去除诺氟沙星。近年来，光催化氧化被认为是一种具有成本效益的“绿色”污染控制技术，因为它能够将有机污染物降解为可生物降解的化合物或完全矿化为CO2和H2O。光催化剂的设计和构建在光催化研究中保持着中心地位。金属有机骨架(MOF)是一类由金属离子(或簇)和有机连接基组装而成的微孔微晶混杂材料。在过去的十年中，由于较大的比表面积，可调节的表面特性，不饱和金属位点和固有的多孔结构，MOF成为有前途的光催化剂。特别是，MIL-53(Fe)是一种经过广泛研究的光催化剂，不仅因为Fe(III)氧化物可以在可见光照射下迅速激发，而且与其他金属相比，Fe的价格便宜，无毒且环境友好。MIL-53(Fe)在还原Cr(VI)、染料脱色、四环素降解和光电化学水氧化等方面具有良好的光催化反应性。然而，其光催化性能仍然受到光生载流子快速重组的阻碍。为了克服这个缺点，构造基于MIL-53(Fe)的异质结是一种在保持其性质的同时减少电子/空穴对重组的有效方法。然而，传统的表面负载使诸如γ相三氧化二铁(γFe2O3)之类的半导体仅与MIL-53(Fe)表面上的活性位点接触，大多数内部活性位点都不会受到影响，因此大多数电荷载流子无法有效分离。可以采用一种称为原位乙二胺热解的方法将较小的γFe2O3颗粒整合到MIL-53(Fe)晶体中以形成微异质结是一种理想的策略，可最大程度地提高复合材料的量子产率。通过这种方式，乙二胺首先与形成γFe2O3的前体络合，然后利用乙二胺和酸性接头之间产生的弱分子间作用力使铁源高度分散在MIL-53(Fe)颗粒内部，最终在γFe2O3纳米颗粒和MIL-53(Fe)单元之间形成许多微异质结。石墨烯是由sp2杂化轨道中的碳原子组成的二维材料。由于独特的表面特性，出色的导电性和高表面积，石墨烯(Gr)及其衍生物(例如氧化石墨烯(GO))已被用于构建各种纳米复合材料。更重要的是，用强氧化剂处理过的石墨烯含有大量的官能团。官能化氧化石墨烯通过提供致密的成核位点，使其可作为MIL-53(Fe)单元生长的模板，而高的核密度会导致位阻的增加，导致MIL-53(Fe)形态和结构发生变化。因此，设计制备用γFe2O3填充MIL-53(Fe)孔结构并将其负载在石墨烯表面上，为目前发展高效绿色光催化剂找到新的突破，在光催化氧化
具有重要的意义。
技术实现思路
针对目前存在的问题，本专利技术设计制备一种具有填充孔式结构并以氧化石墨烯为载体的复合催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO,使其具有提高的光催化性能和稳定性，成本低，操作简单，并且γ-Fe2O3的铁磁性提高了复合光催化剂的重复利用率。通过对实验条件的控制和材料光催化性能的考察，探索出γFe2O3、MIL-53(Fe)、GO三种物质最佳的掺杂比例，可以快速高效的降解水中的诺氟沙星。为了实现上述目的，本专利技术提供一种复合光催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO的制备方法，其特征在于：步骤一：采用改进的Hummesr法制备石墨烯，在制备的最后阶段清洗石墨烯至中性的过程中，将石墨烯悬浮液中的去离子水用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液通过离心并超声取代形成均匀的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液，并在2～8℃下储存。步骤二：按步骤一中得到的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液，FeCl3·6H2O边搅拌边缓慢溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌30min后形成澄清透明的溶液，将其逐滴加入到步骤一中得到的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液，氧化石墨烯最终在复合物中的含量可以通过改变所取悬浮液的体积进行调节，然后混合物在室温下超声2h。步骤三：按步骤二中得到的混合物，然后将对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入后超声2h。步骤四：按步骤三得到的混合物，然后另取一定量的FeCl3·6H2O和乙二胺溶解在一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，超声至均匀。最后，该混合溶液逐滴加入步骤三得到的混合物，超声30min。步骤五：按步骤四得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃～160℃在程序升温箱中保持15h～24h，冷却到室温之后，以8000r/min的速率离心5min后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别清洗三次，在真空干燥箱中80℃真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨，最终获得磁性固体粉末。作为优选，所述的步骤一中含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液的浓度为8mg/L～10mg/L。作为优选，所述的步骤二中FeCl3·6H2O与N,N-二甲基甲酰胺物质量之比为1：140作为优选，所述的步骤二中氧化石墨烯的含量通过改变所取含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液的体积来调节，氧化石墨烯的添加量为MIL-53(Fe)质量的20％～80％。作为优选，所述的步骤三中对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺物质量之比为1：140，溶液体积与步骤二中FeCl3·6H2O的N,N-二甲基甲酰胺溶液体积相同。作为优选，所述步骤四中γFe2O3的前驱体FeCl3·6H2O和乙二胺的物质的量比为1：3，γFe2O3的前驱体FeCl3·6H2O在溶液中的浓度为1.2mM～200mM，在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度分别为1.2mM～200mM和3.6mM～600mM，N,N-二甲基甲酰胺物质量与步骤三中N,N-二甲基甲酰胺物质量之比为1：5～1：5.6。如上所述的制备方法制得的γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO光催化剂在降解诺氟沙星上的应用。主要过程如下：一定量的催化剂加入抗生素溶液中，暗吸附30min后在可见光下照射90min，并每隔15min测定反应溶液中抗生素的浓度。作为优选，催化剂在抗生素溶液中的浓度为0.1g/L～0.3g/L。作为优选，所述抗生素废水中的抗生素为诺氟沙星，诺氟沙星溶液的浓度为5mg/L～20mg/L。本专利技术与现有技术相比，其优点在于：本专利技术提供一种以MIL-53(Fe)为主体的复合催化剂的合成方法用于去除水体中的抗生素。操作简便，成本低，重复利用率高并且降解效率高，具有很高的应用价值。其中，γFe2O3超细颗粒均匀地分布在MIL-53(Fe)孔结构中并填充孔，增加了材料的光吸收性能和结构的稳定性，同时γFe2O3与MIL-5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型MIL-53(Fe)基催化剂的设计制备，其特征在于：以多孔正八面体晶体材料MIL-53(Fe)为主体，采用原位热解法在MIL-53(Fe)孔结构中生长磁性γFe2O3超细纳米颗粒以形成微型异质结并得到更稳定的结构，从而增加光的利用效率。然后通过一步水热法将其负载在层状氧化石墨烯上，增加光生载流子分离效率，提高催化剂的光催化活性，由于石墨烯表面高的核密度致使位阻增加，导致MIL-53(Fe)形貌和结构发生变化形成球状结构，所制备催化剂的表达式为γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO。/n

【技术特征摘要】
1.一种新型MIL-53(Fe)基催化剂的设计制备，其特征在于：以多孔正八面体晶体材料MIL-53(Fe)为主体，采用原位热解法在MIL-53(Fe)孔结构中生长磁性γFe2O3超细纳米颗粒以形成微型异质结并得到更稳定的结构，从而增加光的利用效率。然后通过一步水热法将其负载在层状氧化石墨烯上，增加光生载流子分离效率，提高催化剂的光催化活性，由于石墨烯表面高的核密度致使位阻增加，导致MIL-53(Fe)形貌和结构发生变化形成球状结构，所制备催化剂的表达式为γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO。


2.根据权利要求1中的复合光催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO的制备，其特征在于，制备过程如下：
步骤一：通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，在制备氧化石墨烯的最后清洗阶段将石墨烯悬浮液中的去离子水用N,N-二甲基甲酰胺通过离心并超声取代，形成均匀的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液后在2～8oC下储存。
步骤二：首先将FeCl3·6H2O边搅拌边缓慢溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌30min后形成澄清透明的溶液后，将其逐滴加入步骤一得到的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中，氧化石墨烯最终在复合物中的含量可以通过改变所取含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液的体积进行调节，然后混合物在室温下超声分散2h。
步骤三：将含对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入上述混合物中再超声2h。
步骤四：另取一定量的FeCl3·6H2O和乙二胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，该混合溶液逐滴加入之前的混合物中，超声30min。
步骤五：将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃～160℃下在程序升温箱中保持15h～24h，冷却到室温之后，以8000r/min的速率离心5min后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别离心清洗三次，在真空干燥箱中80℃下真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨，最终获得磁性固体粉末。


3.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：路莹，吴琼，景浩川，王飞飞，金丹楠，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22