一种甲烷化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域的一种甲烷化催化剂及其制备方法。所述甲烷化催化剂，以其总重量为百分比计，包含以下组分：活性组分5～65wt％；助剂0.1～5wt％；载体30～94wt％。所述的活性组分可选自Ni、Fe、Co中的至少一种；所述的助剂可选自碱土金属、过渡金属和稀土金属中的至少一种。所述甲烷化催化剂可采用浸渍法将包含活性组分、助剂在内的组分浸渍在载体上后经干燥焙烧而得。所述催化剂具有良好的活性，活性组分具有更佳的分散度，可用于甲烷化反应。

A methanation catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂领域，更进一步说，涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着石油资源的日趋紧张，基于费托合成的煤炭转化技术吸引了能源巨头和学术界的重视。甲烷化作为费托合成中最简单的反应，主要应用于乙烯工业、合成氨、净化氢气和煤气化领域，旨在将COx转化为甲烷，或除去原料气中的杂质COx从而达到净化的目的。其中天然气是化石能源之一，主要应用于化工、燃料领域，其主要成分甲烷可由合成气(COx、H2)催化转化得到。作为最简单的费-托合成反应，甲烷化具有热值高、转化率高、产品单一和经济效益好等优点。甲烷化的反应方程式如下：CO+3H2→CH4+H2OΔH0＝-206KJ/molCO2+4H2→CH4+2H2OΔH0＝-165KJ/mol目前市场上的甲烷化催化剂种类非常广泛，其组成基本由载体、助剂与活性组分构成。其中载体作为催化剂的重要组成部分，是主催化剂的分散剂、黏合物或支撑体，是负载主催化剂的骨架。载体的功能主要是提供有效的表面和适宜的孔结构，增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的适应外界变化的能力，改善催化剂的热传导性和提供附加的活性中心等。催化剂的宏观结构，如比表面、孔结构、孔隙率和孔径分布等，对催化剂的活性和选择性会有很大的影响，而这种宏观结构又往往由载体来决定。为了适应工业上强放/吸热反应的需要，载体一般应具有较大的热容和良好的导热性，使反应热能迅速传递出/进去，避免局部过热而引起催化剂的烧结和失活或设备损坏，还可以避免高温下的副反应，从而提高催化剂的选择性。助剂是加到催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，其本身没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态和机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。例如助催化剂可以促进载体的热稳定性，减缓活性组分的结焦，降低酸度，间隔活性组分和减少烧结等，并且助催化剂本身往往具有一定的活性组分的功能。助剂的功效往往很大，同一种主催化剂加入不同的助催化剂，其效应不同，而且助剂的含量效应常比载体的含量效应敏感的多。助剂可以以元素状态加入，也可以以化合状态加入。有时加入一种，有时则加入多种。几种助催化剂之间可以发生交互作用，所以助剂的作用是比较复杂的。助催化剂的选择和研究是催化领域中十分重要的问题。助剂按作用机理的不同一般分成结构型和电子型两类。结构型助剂的作用主要是提高活性组分的分散性和热稳定性。通过加入这种助剂，使活性组分的细小晶粒间隔开来，不易烧结；也可以与活性组分生成高熔点的化合物或固熔体而达到热稳定，也可以提高活性。电子型助剂，其作用是改变主催化剂的电子结构，促进催化活性和选择性。研究表明，金属的催化活性与其表面电子授受能力有关，具有空余成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，而吸附能力的强弱是和催化活性紧密相连的。对于甲烷化催化剂，碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属均可作为助剂，发挥各自的功能从而改善催化剂的性能。例如Mg是活性Ni的热保护体，可以与NiO形成任意比例的固溶体，在焙烧时能有效抑制NiO晶粒长大，从而提高催化剂的活性和热稳定性。在合成氨用的铁催化剂中，由于Fe是过渡元素，有空的d轨道可以接收电子，故在Fe-Al2O3中加入K2O后，后者起电子给体作用，把电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性。对于CO甲烷化反应，具有高催化活性的活性组分是Ru、Ni、Fe、Co、Pd、Pt等。Fe基催化剂因原料价格低廉、来源丰富,成为工业催化剂设计的较佳选择。Co基催化剂对苛刻环境的耐受性相对较强。具有工业化应用前景的CO甲烷化催化剂主要是Ru基催化剂和Ni基催化剂，Ru基催化剂比Ni基催化剂的活性高，一度成为研究热点，但Ru作为贵金属，价格昂贵，且Ru与CO形成的Ru(CO)x络合物易升华造成活性组分流失。因此，近年来Ni基催化剂成为CO甲烷化催化剂的发展方向。Ni基催化剂上甲烷化反应活性较高，选择性好，且价廉易得，是最具工业应用前景的催化剂,国内的甲烷化催化剂主要为J系列，例如J103、J104、J105等。这些催化剂主要以Ni为活性组分，属于镍系活性组分，镍含量一般在10～40wt％之间。高分子一般指相对分子质量高达几千到几百万的化合物，由于其自身性质突出，被广泛应用于尖端技术、工业引用以及居民生活中。高分子种类非常丰富，其中水溶性高分子是一种强亲水性的高分子材料，能溶解或溶胀于水中形成水溶液或分散体系。水溶性高分子按照亲水基团可分为阳离子型，阴离子型及非离子型水溶性高分子三类，阳离子基团，如叔胺基、季胺基等，阴离子基团，如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等，极性非离子基团，如羟基、醚基、胺基、酰胺基等。按照其来源可以分为天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子和合成水溶性高分子，天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理或物理化学方法提取，主要有淀粉类、海藻类、植物胶和动物胶等，半合成水溶性高分子由天然物质经化学改性而得，主要有改性纤维素和改性淀粉，合成类水溶性高分子有聚合类和缩合类两大类。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提出一种甲烷化催化剂。具体地说涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法。本专利技术目的之一是提供一种甲烷化催化剂，以其总重量为百分比计，可包含以下组分：活性组分5～65wt％，优选14～60wt％；助剂0.1～5wt％，优选1～4wt％；载体30～94wt％，优选36～85wt％。更优选地，活性组分35～60wt％；助剂1～4wt％；载体36～64wt％。其中，所述的活性组分可选自Ni、Fe、Co中的至少一种。所述的助剂可选自碱土金属、过渡金属和稀土金属中的至少一种。其中，所述的碱土金属可选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种，优选Mg和/或Ca；所述过渡金属可选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Mo、Cu、Zn、Ag、Cd、Au、Pt中的至少一种，优选Ti、Mn、Mo、Cu、Zn、Ag中的至少一种；所述稀土金属可选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，优选La、Ce、Pr、Sm中的至少一种。所述的载体可选自氧化铝、氧化锆、稀土氧化物、氧化镁、氧化钡、水滑石、水泥、尖晶石、方镁石、二氧化钛、高岭土、硅藻土、二氧化硅、复合金属氧化物中的至少一种。其中，所述的复合金属氧化物可选自Al2O3-SiO2、Al2O3-MgO、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、MgO-TiO2、MgO-ZrO2、TiO2-ZrO2、Al2O3-SiO2-MgO、Al2O3-SiO2-TiO2、Al2O3-SiO2-ZrO2、SiO2-MgO-TiO2、SiO2-MgO-ZrO2、MgO-TiO2-ZrO2、Al2O3-SiO2-MgO-TiO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷化催化剂，以其总重量为百分比计，包含以下组分：/n活性组分5～65wt％；/n助剂0.1～5wt％；/n载体30～94wt％；/n所述的活性组分选自Ni、Fe、Co中的至少一种；/n所述的助剂选自碱土金属、过渡金属和稀土金属中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种甲烷化催化剂，以其总重量为百分比计，包含以下组分：
活性组分5～65wt％；
助剂0.1～5wt％；
载体30～94wt％；
所述的活性组分选自Ni、Fe、Co中的至少一种；
所述的助剂选自碱土金属、过渡金属和稀土金属中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的甲烷化催化剂，其特征在于以其总重量为百分比计，包含以下组分：
活性组分14～60wt％；
助剂1～4wt％；
载体36～85wt％。


3.根据权利要求1或2所述的甲烷化催化剂，其特征在于：
所述的碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；
所述过渡金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Mo、Cu、Zn、Ag、Cd、Au、Pt中的至少一种；
所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；
所述的载体选自氧化铝、氧化锆、稀土氧化物、氧化镁、氧化钡、水滑石、水泥、尖晶石、方镁石、二氧化钛、高岭土、硅藻土、二氧化硅、复合金属氧化物中的至少一种。


4.根据权利要求3所述的甲烷化催化剂，其特征在于：
所述的复合金属氧化物选自Al2O3-SiO2、Al2O3-MgO、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、MgO-TiO2、MgO-ZrO2、TiO2-ZrO2、Al2O3-SiO2-MgO、Al2O3-SiO2-TiO2、Al2O3-SiO2-ZrO2、SiO2-MgO-TiO2、SiO...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐洋，鲁树亮，吴佳佳，郝雪松，陈勇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11