一种UiO@Pd@UiO催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种UiO@Pd@UiO催化剂及其制备方法和用途。本发明专利技术的UiO@Pd@UiO催化剂以UiO为载体，以Pd为活性组分；所述催化剂为“三明治”结构，其由内到外依次为具有正八面体结构的UiO晶体、Pd纳米粒子材料和UiO多孔材料。本发明专利技术的UiO@Pd@UiO催化剂稳定性好，转化率和选择性高，机械强度好，可用于高效催化苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯。

A UIO @ PD @ UIO catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种UiO@Pd@UiO催化剂及其制备方法和用途
本专利技术属于催化剂
，涉及一种催化剂及其制备方法和用途，特别涉及一种UiO@Pd@UiO催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
苯乙烯是非常重要的化工中间体原料，广泛用于聚苯乙烯和合成橡胶(如ABS、SB乳胶等)等高分子材料的生产。随着苯乙烯下游产品消费的强劲增长，苯乙烯的年产量也在不断提高以满足市场需求。目前，工业上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法和环氧丙烷-苯乙烯联产法，但是为了满足日益增长的市场需求，开发新的苯乙烯生产途径成为人们关注的焦点。有研究提出利用萃取蒸馏法从蒸汽裂解乙烯装置副产的裂解汽油C8馏分中回收苯乙烯作为制苯乙烯的途径，但是C8馏分中苯乙炔的存在不仅会破坏聚苯乙烯的性能，而且会导致苯乙烯聚合反应的催化剂失活。工业上最常用的炔烃选择性加氢催化剂是Pd/Al2O3负载型催化剂，载体是γ-Al2O3，但是，其高的比表面积和强的表面酸性严重影响了烯烃的转化率和选择性，而且传统的催化剂不稳定，多次循环使用后负载组分容易脱落，减少了催化剂的使用寿命，TOF(单位时间内单位活性中心转化了的反应物分子数)值也比较小，导致催化效率低。苯乙炔选择性加氢制苯乙烯是一种行之有效的方法，它不仅可以除去C8馏分中的苯乙烯中的少量苯乙炔，而且还可以作为新的生产苯乙烯的途径，因此，研究一种高效的苯乙炔选择性加氢催化剂势在必行。金属-有机框架化合物(Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs)，是由过渡金属离子和有机配体通过配位键作用自组装连接而成的高度有序具有无限拓展网状结构的低密度晶体材料，是一种新兴的多孔材料。在过去的十多年间，对于MOFs的研究取得了长足的进展，在催化和吸附等领域得到了重要的应用。在种类众多的MOFs中，UiO系列化合物的结构具有非常好的热稳定性，同时具有结构多样性、孔容可调节和孔道可功能化等优点，引起了研究者的广泛关注。CN107790184A公开了一种具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂及其制备方法，所述制备方法如下：S1：将对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺得到溶液A，将钯盐溶解于二甲基甲酰胺得到溶液B，将四氯化锆溶解于二甲基甲酰胺得到溶液C，备用；S2：将溶液A与B混合并搅拌，再与溶液C混合，然后向混合液中加入小分子酸；S3：将S2所得混合溶液密封，加热并搅拌20～26h，反应结束后，将混合溶液离心、洗涤、干燥即得所述具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂。该专利技术通过一步法制备得到的Pd/UiO-66催化剂具有可控的Pd纳米晶体形貌，可控制Pd纳米颗粒的形貌为球形或四面体形；另外，制备得到的Pd/UiO-66催化剂还具有良好的UiO-66结晶状态和较高的比表面积，但是，该催化剂的稳定性有待进一步提高。CN106902842A公开了一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备及应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)钯(Pd)纳米粒子的还原：将氯化钯和聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇和水的混合溶液中，加热冷凝回流3～6h，制备Pd纳米颗粒溶液；(2)Pd@ZIF-67的制备：在室温搅拌状态下，将2-甲基咪唑、六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇中，取步骤(1)所得Pd纳米颗粒溶液置于上述混合液，磁力搅拌2h后室温静置12～36h，然后用甲醇离心洗涤、活化、真空干燥，获得Pd@ZIF-67；(3)Pd@ZIF-67的碳化：将步骤(2)所得Pd@ZIF-67置于研钵并研磨10min，氩气保护条件下，以2～5℃/min的升温速率升温至700～900℃并碳化2～6h，制备了氮掺杂的碳纳米管包裹的负载型钯金属纳米多孔复合材料Pd@Co/CNT。该专利技术制备的催化剂在很大程度上保持了前驱体ZIF-67高的比表面积、丰富的孔结构特征，进而有利于钯纳米颗粒的均匀分散，因此具有优异的催化活性。但是，该专利技术制得的催化剂的转化率及机械强度均有待于进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种UiO@Pd@UiO催化剂及其制备方法和用途，本专利技术的UiO@Pd@UiO催化剂稳定性好，转化率和选择性高，机械强度好，可用于高效催化苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种UiO@Pd@UiO催化剂，所述催化剂以UiO为载体，以Pd为活性组分；所述催化剂为“三明治”结构，其由内到外依次为具有正八面体结构的UiO晶体、Pd纳米粒子材料和UiO多孔材料。本专利技术的UiO@Pd@UiO催化剂，选择具有正八面体结构的UiO晶体作为载体，Pd作为负载组分，设计成一种“三明治”结构，其由内到外依次为具有正八面体结构的UiO晶体、Pd纳米粒子材料和UiO多孔材料；即内层为UiO晶体材料，外层为UiO多孔材料，夹层为Pd纳米粒子，内层UiO和夹层Pd的结合保证了催化剂高的转化率和选择性，使催化剂更符合工业应用实际需求，外层包覆的UiO多孔材料保证了该催化剂的稳定性，使催化剂机械强度增加，降低了催化剂的磨损率。UiO系列MOFs最初是由Oslo大学报道的一类基于金属Zr(IV)的新型MOFs材料，比较典型的为UiO-66、UiO-67、UiO-68以及通过改变有机配体含有的基团而得到的多种衍生物。本专利技术提供的UiO@Pd@UiO催化剂中的负载组分Pd的负载量可根据需要通过改变加入Pd纳米粒子前聚体的量进行灵活调整；优选地，所述活性组分Pd的负载量占所述UiO载体的质量百分比为0.1～1％，例如所述活性组分Pd的负载量占所述UiO载体的质量百分比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。优选地，所述UiO多孔材料的质量占所述层UiO晶体的质量百分比为0.1～0.5％，例如所述UiO多孔材料的质量占所述层UiO晶体的质量百分比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。本专利技术的目的之二在于提供一种UiO@Pd@UiO催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)UiO载体的制备：以氯化锆、苯二甲酸、联苯二甲酸、三联苯二羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸和三乙胺为原料，反应后制得UiO载体；2)将步骤1)制得的UiO载体用甲醇超声分散，加入Pd纳米粒子前聚体，加入硼氢化钠的甲醇溶液反应，反应结束后制得具有核壳结构的UiO@Pd；3)将步骤2)制得的UiO@Pd核壳结构用N,N-二甲基甲酰胺超声分散，加入步骤1)制备UiO载体的前聚体氯化锆、苯二甲酸、联苯二甲酸、三联苯二羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸和三乙胺反应，反应结束后制得具有“三明治”结构的UiO@Pd@UiO催化剂。本专利技术提供的UiO@Pd@UiO催化剂的制备方法易于操作，设备简单、生产效率较高，不会引起催化剂生产成本的增加，具有较高的工业化应用水平。步骤1)中，所述UiO载体为UiO-67载体，所述UiO-67载体的原料的用量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种UiO@Pd@UiO催化剂，其特征在于，所述催化剂以UiO为载体，以Pd为活性组分；所述催化剂为“三明治”结构，其由内到外依次为具有正八面体结构的UiO晶体、Pd纳米粒子材料和UiO多孔材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种UiO@Pd@UiO催化剂，其特征在于，所述催化剂以UiO为载体，以Pd为活性组分；所述催化剂为“三明治”结构，其由内到外依次为具有正八面体结构的UiO晶体、Pd纳米粒子材料和UiO多孔材料。


2.根据权利要求1所述的UiO@Pd@UiO催化剂，其特征在于，所述活性组分Pd的负载量占所述UiO载体的质量百分比为0.1～1％；
优选地，所述UiO多孔材料的质量占所述UiO载体的质量百分比为0.1～0.5％；
优选地，所述UiO为UiO-66、UiO-67或UiO-68。


3.一种如权利要求1或2所述UiO@Pd@UiO催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)UiO载体的制备：以氯化锆、苯二甲酸、联苯二甲酸、三联苯二羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸和三乙胺为原料，反应后制得UiO载体；
2)将步骤1)制得的UiO载体用甲醇超声分散，加入Pd纳米粒子前聚体，加入硼氢化钠的甲醇溶液反应，反应结束后制得具有核壳结构的UiO@Pd；
3)将步骤2)制得的UiO@Pd核壳结构用N,N-二甲基甲酰胺超声分散，加入步骤1)制备UiO载体的前聚体氯化锆、苯二甲酸、联苯二甲酸、三联苯二羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸和三乙胺反应，反应结束后制得具有“三明治”结构的UiO@Pd@UiO催化剂。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述UiO载体为UiO-67载体，所述UiO-67载体的原料的用量为：18～24mg的氯化锆、16～22mg的联苯二甲酸、8～12mL的N,N-二甲基甲酰胺、2～4mL的乙酸和200～150μL的三乙胺；
优选地，步骤1)中，所述UiO载体为UiO-66载体，所述UiO-66载体的原料的用量为：30～36mg的氯化锆、22～27mg的苯二甲酸、8～12mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.5～1.0mL的乙酸；
优选地，步骤1)中，所述UiO载体为UiO-68载体，所述UiO-68载体的原料的用量为：42～47mg的氯化锆、58～63mg的三联苯二羧酸、2～5mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.8～1.5mL的乙酸。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应的温度为100～130℃，所述反应的时间为22～26h。

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光学，郑奉斌，李国栋，唐智勇，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11