一种基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备及其应用制造技术

本发明专利技术属于燃料电池电催化剂领域，提供了一种用作氧还原电催化剂的含有双金属大环化合物的多孔复合材料的制备方法及其应用。采用简单的溶液反应将过渡金属盐、含氮有机配体和金属大环化合物以一定的比例在0‑80℃下搅拌，反应一定时间，使得金属大环化合物嵌入到金属盐与有机配体形成的孔道之中，作为前驱体材料，再经过高温热处理得到最终的催化剂。该材料孔隙率较高，嵌入金属大环化合物，显著提高了活性位密度，避免了高温热解过程中的颗粒团聚以及孔的坍塌。与传统非贵金属电催化剂相比，该材料在酸性和碱性条件下均具有较高的氧还原催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备及其应用
本专利技术属于燃料电池电催化剂领域，具体涉及一种含有双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备及其应用。
技术介绍
随着世界经济的迅猛发展，煤炭、石油、天然气等传统化石燃料面临短缺且带来严重的环境问题，未来的能源必将朝着清洁、高效、无污染、可持续的方向发展。燃料电池作为一种可将化学能直接转化为电能的装置应用广泛，其中，以聚合物电解质膜燃料电池为动力的新兴汽车产业，由于其具有环境友好、能量转化效率高、功率密度高、运行噪声低等优点正处于大规模商业化的前夕，但要想实现全面替代传统燃油车仍面临较大挑战。阴极侧氧还原反应(ORR)速率缓慢，需要大量催化剂加速其反应进程。而目前广泛应用催化剂铂储量有限，价格高昂，无法满足燃料电池汽车未来的发展趋势。因此，开发低成本、高活性、长寿命的非贵金属电催化剂是推动其研究发展的重要途径。目前所研究的非贵金属电催化剂大体可分为非金属电催化剂、过渡金属的碳、氮、氧化物以及过渡金属-氮-碳电催化剂。其中，过渡金属-氮-碳结构的材料是最有望实际应用于聚合物电解质膜燃料电池的一种非贵金属电催化剂，其可选用储量丰富且价格低廉的前驱体制备材料，且在酸性和碱性条件下电催化氧还原活性都保持在较高水平。在过渡金属-氮-碳电催化剂中，金属大环化合物如卟啉、酞菁等，集金属中心、碳源、氮源为一体，中心金属与氮的配位环境为制备金属-氮-碳材料提供有效的前驱体，且金属与氮的配位作用会有效减少热处理过程中金属原子发生团聚。2013年，Joo等人通过纳米铸造的方法将有序介孔二氧化硅(OMS)模板与金属卟啉前驱体相结合，通过热处理建立卟啉碳骨架的三维网络结构，得到双金属有序中孔碳材(ScientificReports,2013,3,2715)。然而模板法制备过程中后续去除模板步骤复杂，且容易向体系中引入杂质。2017年，Song等人通过旋转蒸发的方式将铁卟啉(FeTMPPCl)均匀地负载在碳载体上，经热处理后得到氮掺杂石墨烯包裹的核-壳结构电催化剂。此电催化剂在两性电解液条件下都表现出了优越的活性(AdvancedFunctionalMaterials,2017,27,3)。但对于碳载金属卟啉酞菁材料，其稳定性差，热解后卟啉、酞菁易聚集为块体。而对于目前广泛应用的金属有机框架(MOFs)材料，其主要由有机配体与金属离子通过配位键连接而成，含有丰富的孔道。2015年，Feng等人直接对铁和钴为中心的卟啉经耦合反应交替排列形成的共价多孔网状结构进行热处理，得到共价有机框架结构材料PCN-FeCo/C，规则有序地将两种不同金属中心联用，有效提升了材料本身的电催化活性(AdvancedMaterials,2015,27,3431)。向中华等人运用双配体策略，采用锌盐和铁盐作为金属源，专利技术了一种铁、氮、碳均匀分布的金属有机框架聚合物，经高温碳化得到了Fe-Nx/C型的酸性氧还原催化剂，通过调控两种有机配体的含量进而对催化剂氧还原活性进行调控(201910798129.4)。然而，MOFs材料制备过程较为复杂，多需要高温高压条件，难以进行大规模应用。同时，与仅含单一金属的材料相比，基于多金属的材料多具有更加优异的催化活性。两种或多种金属配合物提供了更加丰富多样的活性位点，其可能存在的协同作用也有利于催化剂活性的提高。因此，开发一种成本较低，制备过程简单且具有高活性和稳定性的非贵金属电催化剂尤为重要。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术制备了一种性能优异、特定结构的含双金属大环化合物的多孔催化剂，将卟啉酞菁等金属大环化合物与含氮配体和锌盐等金属盐相结合，通过调节制备方式、关键参数，考察热处理条件，获得孔内含有金属大环化合物、具有高活性位密度的多孔非贵金属电催化剂。本专利技术的技术方案如下：第一方面，本专利技术提供了一种基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备方法，所述催化剂的制备步骤如下：(1)含双金属大环化合物的前驱体的合成：将有机配体溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀，作为溶液A；将过渡金属盐溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀，作为溶液B；将含铁的金属大环化合物和含钴的金属大环化合物溶解于有机溶剂中，超声均匀，作为溶液C；将溶液C倒入处于搅拌状态的溶液A中，超声均匀，作为溶液D；在0～80℃的条件下，将溶液B倒入处于搅拌状态的溶液D中，常压反应4～24h；所述溶液A与溶液B中的溶剂相同；所述制备条件仅为常压下的溶液反应，区别于高压下的水热或溶剂热反应。(2)基于双金属大环化合物的多孔复合材料催化剂的制备：所述步骤(1)中，反应结束后，抽滤并干燥，将干燥后的样品研磨后得到金属大环化合物与金属有机框架复合材料，将所述复合材料置于管式炉中，在惰性气氛下焙烧，以2～10℃/min的速度升温至800-1000℃，并恒温热处理1～4h后降温至室温，取出研磨后得到基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂。优选地，所述步骤(1)中，配制溶液A时加入表面活性剂；所述溶液A的溶剂为有机溶剂时，溶液C的溶剂与溶液A的溶剂相同。优选地，所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、均苯三甲酸、乙二胺四乙酸、1,4-二(1-吡唑-4-基)苯、N-4-吡啶基-4-吡啶胺、1,4-苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,10-菲罗啉-4-甲酸、3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯甲酸、内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩氯化铁中的一种；优选地，所述含铁的金属大环化合物为卟啉铁、四苯基铁卟啉、四甲氧基苯基卟啉铁、酞菁铁、磺化酞菁铁中的一种；所述含钴的金属大环化合物为卟啉钴、四苯基钴卟啉、四甲氧基苯基卟啉钴、酞菁钴、磺化酞菁钴中的一种；优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙腈、丙酮、乙二胺中的一种或多种；优选地，所述过渡金属盐为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种或多种。优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。优选地，所述过渡金属盐中包括Zn的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种。优选地，所述过渡金属盐与有机配体的浓度比为1:2-1:20；所述含铁的金属大环化合物和含钴的金属大环化合物的比例为1:1-4:1；所所述金属大环化合物于反应总溶液中的浓度为0.1-20mM，总溶液为将溶液B倒入处于搅拌状态的溶液D中所得到的溶液。第二方面，本专利技术提供了一种基于双金属大环化合物的电催化剂，所述催化剂由上述制备方法得到。第三方面，本专利技术提供了一种基于双金属大环化合物的电催化剂的应用，上述催化剂应用于酸性或碱性燃料电池的阴极领域。有益效果(1)本专利技术所提供的制备方法，制备过程操作简单，原料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤如下：/n(1)含金属大环化合物的前驱体的合成：/n将有机配体溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀，作为溶液A；/n将过渡金属盐溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀，作为溶液B；/n将含铁的金属大环化合物和含钴的金属大环化合物溶解于有机溶剂中，超声均匀，作为溶液C；/n将溶液C倒入处于搅拌状态的溶液A中，超声均匀，作为溶液D；/n在0～80℃的条件下，将溶液B倒入处于搅拌状态的溶液D中，常压反应4～24h；/n所述溶液A与溶液B中的溶剂相同；/n(2)基于双金属大环化合物的多孔复合材料催化剂的制备：所述步骤(1)中，反应结束后，抽滤并干燥，将干燥后的样品研磨后得到金属大环化合物含氮配体和过渡金属盐的复合材料，将所述复合材料在惰性气氛下焙烧，以2～10℃/min的速度升温至800-1000℃，并恒温热处理1～4h后降温至室温，取出研磨后得到基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤如下：
(1)含金属大环化合物的前驱体的合成：
将有机配体溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀，作为溶液A；
将过渡金属盐溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀，作为溶液B；
将含铁的金属大环化合物和含钴的金属大环化合物溶解于有机溶剂中，超声均匀，作为溶液C；
将溶液C倒入处于搅拌状态的溶液A中，超声均匀，作为溶液D；
在0～80℃的条件下，将溶液B倒入处于搅拌状态的溶液D中，常压反应4～24h；
所述溶液A与溶液B中的溶剂相同；
(2)基于双金属大环化合物的多孔复合材料催化剂的制备：所述步骤(1)中，反应结束后，抽滤并干燥，将干燥后的样品研磨后得到金属大环化合物含氮配体和过渡金属盐的复合材料，将所述复合材料在惰性气氛下焙烧，以2～10℃/min的速度升温至800-1000℃，并恒温热处理1～4h后降温至室温，取出研磨后得到基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，配制溶液A时加入表面活性剂；所述溶液A的溶剂为有机溶剂时，溶液C的溶剂与溶液A的溶剂相同。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、均苯三甲酸、乙二胺四乙酸、1,4-二(1-吡唑-4-基)苯、N-4-吡啶基-4-吡啶胺、1,4-苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,10-菲罗啉-4-甲酸、3-(4H-1,2,...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋玉江，郑若楠，翟梓会，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21