镍铁合金/氮掺杂碳纤维作为锌空气电池氧电催化剂的制备及应用制造技术

一种双功能氧电催化剂，由镍铁合金纳米颗粒负载在氮掺杂碳纤维上而形成。所述的双功能氧电催化剂的制备方法，首先，将木质材料原位分离转化为多孔均一的纤维素纤维；其次，实现镍铁前驱体的吸附；最后，对所得到的产物进行碳化处理，得到目标产物。本发明专利技术还提供了所述双功能氧电催化剂在锌空气电池中的应用。本发明专利技术所涉及的合成方法简单环保且产物拥有良好的双功能催化活性，具备很好的实用价值。

Preparation and application of ferronickel / nitrogen doped carbon fiber as oxygen electrocatalyst for zinc air battery

【技术实现步骤摘要】
镍铁合金/氮掺杂碳纤维作为锌空气电池氧电催化剂的制备及应用
本专利技术属于锌空气电池双功能氧电催化材料
，涉及镍铁合金/氮掺杂碳纤维作为锌空气电池氧电催化剂的制备及应用
技术介绍
随着传统化石燃料(煤，石油，天然气)的不断枯竭及其所引发的环境污染问题，开发清洁、高效的可持续再生能量存储与转换装置变得尤为重要。目前各种各样的能量存储装置备受人们关注，例如有机的锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池以及水系的镍铁电池和超级电容器，然而他们的能量密度都不够高，因此，寻找可替代的新型储能装置迫在眉睫，金属空气电池，尤其是柔性锌空气电池，受到了人们的青睐。空气电极包含氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)两个重要的过程，这两个反应都涉及到多电子和多质子的转移过程，动力学缓慢，限制了锌空气电池的输出功率和循环寿命，通常需要高活性、稳定的双功能催化剂以降低ORR和OER的过电位。目前，贵金属铂(Pt)和钌/铱基的氧化物分别被视为最好的ORR和OER催化剂，但是，贵金属催化剂价格昂贵，资源短缺，而且单一的催化剂不能同时催化两个反应，严重阻碍其广泛的应用。因此，探索高效、廉价的非贵金属双功能氧电催化剂对于锌空气电池的发展是很有必要的。在非贵金属催化剂中，双金属合金催化剂具有优异的析氧催化活性，特别是镍铁合金。其中，微量的铁原子通过部分电荷转移有效地调节了镍原子中心的电子结构，优化了羟基自由基与催化材料表面的结合能，在很大程度上降低了OER的过电位。此外，镍铁合金双活性位点的提供及丰富的价态转化对于ORR和OER具有重要的意义。通常镍铁合金展现出较差的ORR催化活性，选择合适的载体可以有效的提高镍铁合金的ORR活性。近年来氮掺杂的多孔碳材料被广泛的作为ORR催化剂，电负性较大的氮元素可以有效地影响邻近碳原子电荷的重新分布，促进了路易斯碱活性位点的产生，有利于氧气分子的吸附和还原。将镍铁纳米合金和氮掺杂的多孔碳结合是一种合理的策略，对于双功能催化剂的设计，氮掺杂不仅可以提供新的活性位点，而且还有助于镍铁纳米粒子的分散及螯合。中国专利201910351282.2公开发表了一种镍铁合金/氮掺杂碳电催化剂的制备及其在锌空气电池中的应用。该催化剂主要由含氮掺杂的片状石墨组成，具有较高的比表面积，上面均匀附着了镍铁合金纳米颗粒，因此同时具有优异的ORR和OER电催化活性。但是，该合成方法涉及多步热解，并且最终产物为粉体材料。后续锌空气电池的测试需要将材料涂覆在可导电基质上(碳纸布，泡沫镍)，材料的制备过程需要添加绝缘的粘结剂，这无疑增加了界面阻力，影响了电子和离子的传输，进而导致了锌空气电池较高的过电位，因此发展无粘结剂的自支撑的膜电极是一种行之有效的策略，具备实用化前景和商业价值。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的在于克服电极制备过程中粉体材料的缺陷而提供镍铁合金/氮掺杂碳纤维作为锌空气电池氧电催化剂的制备及应用，将木质材料，例如竹子作为原始材料，利用其固有纤维素纤维结构的多孔性及较好的机械强度，通过水热处理及真空抽滤制备了一个自支撑材料，在后期准固态锌-空气电池的组装过程中避免了粘结剂的使用，降低了界面阻力，有利于离子和电解液的传输，提高了电池的循环寿命。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的镍铁合金纳米颗粒修饰的氮掺杂碳纤维自支撑膜电极的制备方法，包括如下步骤：(1)以木质材料，例如竹子为原材料，用刀具将其削成碎屑；木质材料固有的纤维素纤维结构，一般由木质素紧紧的包裹起来，不能够被充分的利用；(2)在去离子水中加入强碱，例如一定浓度的氢氧化钾，搅拌溶解，接着，取步骤(1)中的竹子碎屑加入氢氧化钾溶液中，如果选用其他的木质材料，如木头，筷子等处理方式和上述相同；(3)将步骤(2)中的混合物置于反应釜中水热处理将木质素溶解，之后真空抽滤得到纤维素纤维自支撑材料；(4)取聚乙烯吡咯烷酮、镍铁前驱体溶于乙醇中，取步骤(3)中干燥后的纤维素纤维浸泡在此溶液中；(5)在氩气气氛的保护下将步骤(3)得到的产物高温碳化，即得到目标产物(NiFe@N-CFs)。进一步，所述步骤(2)中所述氢氧化钾的浓度为3-6mol/L，称取碎屑的质量为0.2-2g。进一步，所述步骤(3)中所述水热处理的温度为120-180℃，反应时间为8-15h，真空抽滤后干燥的温度是60-120℃，干燥时间为8-12h。进一步，所述步骤(4)中所述镍铁前驱体分别为无水氯化亚铁和无水氯化镍，两者的摩尔比为1:1(也可以成比例的增大浓度)，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2-6mg/mL,浸泡的时间为1-4h。进一步，所述步骤(5)中的碳化温度为750-950℃，碳化时间为2-5h,升温速率为1-5℃/min。在制备碳纤维素纤维的水热过程中，要保证强碱例如氢氧化钾的浓度，浓度过低，会导致木质素溶解不完全，纤维粘结在一起，分离不彻底，而且还会影响材料的比表面积。在吸附金属离子时，聚乙烯吡咯烷酮是需要存在的，否则会出现合金纳米粒子的团聚，减小了活性位点，导致催化剂的催化活性降低。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术有效的利用了木质材料例如竹子固有的大孔纤维结构，氢氧化钾的活化促使了大量介孔的产生，这种独特的分级多孔结构不仅增大了材料的比表面积，而且有利于反应过程中电解液的渗透及离子的传输，释放出更多的催化活性位点。(2)本专利技术所涉及到的材料制备过程经济环保，重复性较高，易实现大规模生产，具有很好的商业应用前景。(3)本专利技术所制备的NiFe@N-CFs催化剂中，氮掺杂的碳纤维(N-CFs)拥有高的比表面积及优异的ORR催化活性，镍铁合金纳米颗粒有利于降低OER的过电位，两者的协同效应使得催化剂具备双功能催化活性的本质。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备催化剂NiFe@N-CFs的扫描电子显微镜图(SEM)。图2为实施例1所制备催化剂NiFe@N-CFs的透射电子显微镜图(TEM)，元素分布图和X射线衍射(XRD)谱图。图3为实施例1所制备催化剂NiFe@N-CFs氮吸附等温线图(插图显示BJH孔径分布)。图4为实施例1所制备催化剂NiFe@N-CFs与商业催化剂RuO2在1M氢氧化钾电解液的线性扫描伏安曲线图(a)和对应的塔菲尔斜率值图(b)。图5为实施例1所制备催化剂NiFe@N-CFs与商业催化剂Pt/C(20％)在0.1M氢氧化钾电解液的线性扫描伏安曲线图(a)和NiFe@N-CFs不同电位下的K-L图(b)。图6为实施例1所制备催化剂NiFe@N-CFs和商业催化剂作为锌空气电池空气电极时电池的开路电压图。图7为实施例1所制备催化剂NiFe@N-CFs作为锌空气电池空气电极时不同电流密度下电池的放电曲线图。图8为实施例1所制备催化剂NiFe@N-CFs作为锌空气电池空气电极时电池的放电极化曲线图。图9为实施例1所制备催化剂NiFe@N-CFs作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双功能氧电催化剂，其特征在于：由镍铁合金纳米颗粒负载在氮掺杂碳纤维上而形成。/n

【技术特征摘要】
1.一种双功能氧电催化剂，其特征在于：由镍铁合金纳米颗粒负载在氮掺杂碳纤维上而形成。


2.权利要求1所述的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于：首先，将木质材料原位分离转化为多孔均一的纤维素纤维；其次，实现镍铁前驱体的吸附；最后，对所得到的产物进行碳化处理，得到目标产物。


3.根据权利要求2所述的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以竹子为原材料，将其削成碎屑；
(2)在去离子水中加入氢氧化钾搅拌溶解，接着，取步骤(1)中的竹子碎屑加入强碱溶液中超声均一；
(3)将步骤(2)中的混合物置于反应釜中水热处理，之后真空抽滤得到纤维素纤维自支撑材料；
(4)取聚乙烯吡咯烷酮、镍铁前驱体溶于乙醇中，取步骤(3)中干燥后的纤维素纤维浸泡在此溶液中；
(5)在氩气气氛的保护下将步骤(3)得到的产物高温碳化，即得到目标产物。


4.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈作锋，牛艳丽，滕雪，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31